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(11) | EP 0 017 149 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Verwendung eines flüssigen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen Use of a liquid composition for cleaning hard surfaces Utilisation d'une composition liquide pour le nettoyage de surfaces dures |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Küchen-, Badezimmer- und Kellereinrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende Ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, d. h. Geräten mit emaillierten oder kunststoffbeschichteten grossflächigen Metallwänden haben die Nachfrage nach flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für Haushaltszwecke in den letzten Jahren stark steigen lassen. Aber auch in Gewerbebetrieben hat die Anwendung derartiger Mittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dabei wird eine möglichst einfache und problemlose Anwendbarkeit gefordert. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wässrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fliesen, Kacheln, Glas und dergleichen abgewischt werden, wodurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, dass diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurücklässt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten, feuchten Tuch erfordert.
[0002] Übliche flüssige, sogenannte Allzweckreinigungsmittel bestehen bekanntlich aus anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, vorzugsweise aus der Kombination beider Tensidklassen, meist zusätzlich kombiniert mit löslichen anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen, wie zum Beispiel Natrium- und Kalium-Pyrophosphat, -Tripolyphosphat, -Citrat, -Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, sowie Zusätzen von Lösungsmitteln, vornehmlich Ethylen- und/oder Butylglycol, Ethanol oder Isopropanol.
[0003] Ihre Reinigungswirkung gegen ölige und fetthaltige Anschmutzungen verdanken sie den anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, die häufig noch durch Lösungsmittelzusatz unterstützt werden; gegen Pigmentschmutz wirkt der zumeist hohe Anteil an Gerüstsubstanzen.
[0004] Vom Markt her und aus der Literatur sind bereits zahlreiche derartige Reinigungsmittel bekannt. Darüber hinaus ist auch aus der Patentliteratur bekannt, diesen Reinigungsmitteln zur Verstärkung ihrer Reinigungskraft verschiedene Polymere zuzusetzen.
[0005] Aus der DE-B-1051440 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die für alle Zwecke, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, eingesetzt werden und neben anionischen und nichtionischen Tensiden zur Steigerung des Schmutztragevermögens unter anderem kleine Mengen an wasserlöslichen Cellulose- oder Stärkederivaten oder auch an wasserlöslichen oder kolloidal löslichen Polymerisaten, wie Polyvinylpyrrolidon, enthalten können.
[0006] Aus der AT-B-278216 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die ebenfalls wasserlä:;!iche hochmolekulare Substanzen als Schmutzträger enthalten können. Als Beispiele werden wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure und auch wasserlösliche Derivate der Cellulose wie Carboxymethylcellulose genannt. Auch hier werden bevorzugt Gemische anionischer und nichtionischer Tenside eingesetzt.
[0007] Aus der US-A-3591 509 sind flüssige Allzweckreiniger bekannt, die neben wasserlöslichen synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls wasserlöslichen Gerüstsubstanzen eine geringe Menge einer speziellen wasserlöslichen Carboxymethylcellulose, nämlich einer solchen mit einem Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 2 und einem Polymerisationsgrad von etwa 1000 bis etwa 3000 sowie Wasser enthalten. Dieses Produkt wirkt verdickend und soll die Haftfestigkeit der Reinigungsmittel auf den schmutzigen Flächen verbessern.
[0008] Aus der DE-A-2610995 sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die (a) etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensids oder Gemische davon; (b) etwa 0,5 bis etwa 99 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Gerüststoffes oder Gemische davon und (c) etwa 0,03 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches zur verbesserten Schmutzentfernung, enthaltend (1) ein wasserlösliches oderdisbergierbares nichtionisierendes primäres Polymermaterial, nämlich (1) Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von etwa 60 bis etwa 100% und einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis etwa 7000 oder (11) Polyvinylpyrrolidone mit einem Polymerisationsgrad von etwa 50 bis etwa 6000 oder (111) Gemische davon und (2) ein ionisierendes Polysaccharidsalz, nämlich Seegrasextrakte, Pfanzenexudate, Samengummi, Pflanzenextrakte, Tierextrakte oder biosynthetische Gummis, wobei das Gewichtsverhältnis von primärem Polymermaterial zu Polysaccharidsalz etwa 4:1 bis 1:4 beträgt, enthalten. Die dort angeführten Beispiele enthalten Tensidgemische aus einem anionischen und einem nichtionischen Tensid im Gewichtsverhältnis von 9:1; der Einsatz anionischer Tenside wird ausdrücklich als bevorzugt bezeichnet. Die eingesetzten Tenside müssen jedenfalls mit Gemischen von wenigstens zwei, aber auch drei Polymeren, wobei ein Polymeres zwingend ein Polysaccharidsalz sein muss, kombiniert werden, um die angestrebte Wirkung der Reinigungsmittel zu gewährleisten. Ausserdem kann der Polymerenanteil ebenso gross sein wie der Tensidanteil. Dies ist - wie die vorliegende Erfindung zeigt - nicht nötig, wenn man allein mit nichtionischen Tensiden arbeitet.
[0009] Schliesslich sind noch aus der DE-B-2709690 flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die neben einer Kombination aus anionischen und ganz bestimmten nichtionischen Tensiden ebenfalls reinigungsverstärkende Zusätze an wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose, enthalten können.
[0010] Keinem der genannten Hinweise auf den Stand der Technik ist zu entnehmen, dass geringe Mengen zahlreicher verschiedener organischer Polymerer, die jedoch gemeinsam bestimmte, weiter unten angegebene Bedingungen erfüllen, geeignet sind; die Reinigungswirksamkeit ebenfalls geringer Mengen nichtionischer Tenside in Allzweckreinigungsmitteln synergistisch zu steigern, so dass nicht nur die Mitverwendung anionischer Tenside überflüssig wird, sondern sogar eine bessere Reinigungswirkung erzielt wird, als mit entsprechenden bekannten polymerhaltigen Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Tensiden.
[0011] Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines flüssigen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen, wobei das Mittel in wässriger oder lösungsmittelhaltiger wässriger Lösung nichtionische Tenside, alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und wasserlösliche Polymere enthält und im wesentlichen besteht aus:
a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der nichtionischen Tenside,
b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Polymere, die nichtionische, schwach anionische oder kationische Polymere aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide mit mittleren Molgewichten von 5000 bis 10000000, vorzugsweise von 20000 bis 2000000, oder Gemische dieser Polymeren umfassen, wobei die Menge des Polymeren b) stets unter der des nichtionischen Tensids a) liegt, sowie
c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der alkalisch reagierenden anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen, und im übrigen als Lösung in entmineralisiertem Wasser oder in Mischungen aus entmineralisiertem Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorliegt, mit der Massgabe, dass keine Verwendung von Mitteln beansprucht wird, die (a) etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensids oder Gemische dvon; (b) etwa 0,5 bis etwa 99 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Gerüststoffes oder Gemische davon und (c) etwa 0,03 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches zur verbesserten Schmutzentfernung, enthaltend (1) ein wasserlösliches oder dispergierbares nichtionisierendes primäres nämlich (i) Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von etwa 60 bis 100% und einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis etwa 7000 oder (ii) Polyvinylpyrrolidone mit einem Polymerisationsgrad von etwa 50 bis etwa 6000 oder (iii) Gemische davon und (2) ein ionisierendes Polysaccharidsalz, nämlich Seegrasextrakte, Pflanzenexudate, Samengummis, Pflanzenextrakte, Tierextrakte oder biosynthetische Gummis, wobei das Gewichtsverhältnis von primären Polymermaterial zu Polysaccharidsalz etwa 4:1 bis etwa 1:4 beträgt, enthalten.
[0012] Die verwendeten Mittel können noch bis zu 40, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren organischen Lösungsmittels und bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent anorganische Neutralsalze, Harnstoff, Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel sowie antimikrobiell wirksame Mittel enthalten.
[0013] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxyd an 1 Mol Fettalkohole, Alkandiole beziehungsweise deren C1-C4-Monoalkylether, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Ethylenoxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohle mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht, beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1-4 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
[0014] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die leicht wasserlöslichen, etwa 20-100 Ethylenglycolethergruppen und etwa 10-65 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid, Alkylendiaminpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert. Das mittlere Molgewicht dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise unter 5000.
[0015] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwendbar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxy- ethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.
[0017] Zu den wasserlöslichen nichtionischen Polymeren gehören die Polyethylenglycole, die Polyvinylalkohole und die Polyvinylpyrrolidone.
[0018] Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide stellen dagegen je nach Substitutions- beziehungsweise Umsetzungsgrad wasserlösliche sogenannte schwach anionische Polymere dar. Darunter versteht man solche Polymere, deren Ladungsdichte grösser als 0, aber nicht grösser als 0,5, vorzugsweise grösser als 0, aber nicht grösser als 0,02 und insbesondere grösser als 0, aber nicht grösser als 0,01 ist. Die Definition für die Ladungsdichte entspricht dabei folgender Formel:
[0019] Die genannten Polyethylenglycole werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, dass man Ethylenglycole einem Polykondensationsprozess unterwirft. Man kann sie auch als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglycol oder Wasser auffassen. Sie besitzen im allgemeinen die Formel HO(-CH2-CH2-0-)nH, wobei der Polymerisationsgrad n im Falle der erfindungsgemäss eingesetzten Polyethylenglycole zwischen 4800 und 64600 variieren kann. Derartige Polymere sind auch im Handel erhältlich und werden von der Firma Union Carbon Carbide Corporation (UCC) unter dem Namen «POLYOX®» vertrieben.
[0020] Polyvinylakohole können durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Sie besitzen die allgemeine Formel (-CH2-CH(OH)-)n und Molgewichte von etwa 13400 bis 250 000, vorzugsweise 80000 bis 100000. Sie können von der Hydrolysereaktion noch geringe Anteile an Acetylresten enthalten, diese sollen jedoch weniger als 40, vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 2 und möglichst 0% betragen. Polyvinylalkohole werden beispielsweise von der Firma Wakker-Chemie unter der Bezeichnung «Polyviol®» oder von der Firma Nippon Gohsei unter der Bezeichnung «Gohsenole@» gehandelt.
[0021] Polyvinylpyrrolidone der allgmeinen Formel
sind ebenfalls handelsübliche Polymere. Sie werden unter anderem von der Firma BASF unter dem Namen «Luviskole@» vertrieben. Ihr Polymerisationsgrad liegt für den erfindungsgemässen Einsatz zwischen 100 und 9000, vorzugsweise zwischen 350 und 7500, die Molgewichte zwischen etwa 10000 und 1 000000, vorzugsweise zwischen etwa 30000 und 850 000.
[0022] Zu den Celluloseethern mit einer Ladungsdichte grösser als 0, aber nicht grösser als 0,5, vorzugsweise grösser als 0, aber nicht grösser als 0,2 gehören vor allem solche, deren 2prozentige wässrige Lösung bei 20 Grad C eine Viskosität von >50 m Pa.S, vorzugsweise von >100 m Pa.S aufweist. Hierzu gehören die von der Firma Henkel unter der Typensammelbezeichnung «Cutminal®» gehandelten Methylcellulosen (MC), Methylhydroxyethylcellulosen (MHEC), Methylhydroxypropylcellulosen (MHPC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC) und Hydroxyethylcellulosen (HEC), ausserdem Methylhydroxybutylcellulose (MHBC) und Hydroxybutylcellulose, wie sie von der Dow Chemicals unter dem Markennamen Methocel* gehandelt werden.
[0023] Polysaccharide kommen insbesondere in Derivatform, zum Beispiel als Stärkeether (zum Beispiel Solvitose@ der Firma W.A. Scholtens, Holland) in Betracht, wobei auch hier die Ladungsdichte von 0,5 bis < 0,2 ausschlaggebend ist. Ebenso gehören Alginate («Algipon®» der Firma Henkel) zu dieser Polymerenklasse.
[0024] Bei den erfindungsgemäss einsetzbaren Proteinen handelt es sich beispielsweise um Natriumcaseinat und Gelatine, die beide unter anderem von der Firma Milac, Hamburg vertrieben warder
[0025] Polyacrylamide, d.h. Polymere und Copolymere des Acrylamids mit der allgemeinen formel (CH2―CH(CONH2)―)n mit Molgewichten von 300000 bis 6000000, vorzugsweise 500000 bis 2000000 werden unter anderem von der Firma Schuchardt vertrieben und eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemässen Einsatz.
[0026] Die vorteilhaften Eigenschaften der beanspruchten Reinigungsmittel sind zwar auch dann zu beobachten, wenn sie in Form ihrer wässrigen Lösungen ohne jeden weiteren Zusatz verwendet werden. Man verwendet sie jedoch vorteilhaft zusammen mit sonstigen für derartige Reinigungsmittel üblichen Bestandteilen wie nachfolgend beispielhaft angegeben.
[0027] Für die erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
[0028] Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäss brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.
[0029] Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphorsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphon- säure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-di-phosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphon- säure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methy- lenphosphonsäure), sowie Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
[0030] In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschliesslich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine grosse Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören zum Beispiel Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw.
[0031] Da Allzweckreinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d.h. ihre wässrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2-20, vorzugsweise von 5-15 g/I Wasser oder wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,5-9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.
[0032] Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors beziehungsweise deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäure oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.
[0033] Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie die Alkanolamide, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.
[0034] Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht. Weiterhin sind wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 750°C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol oder Glycerin mit aliphatischen, 1-4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen. Bevorzugt werden Isopropanol, Butylglycol, Aceton oder Gemische dieser Lösungsmittel.
[0035] Ausserdem kann man, falls erforderlich, an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu ausser den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol-oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylolaminsalze vorliegen.
[0036] Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren nach b) ein weiterer Zusatz von Polyglycerin oder Sorbit oder von anderen wasserlöslichen hochmolekularen Stoffen. Weiterhin kann sich zur Regulierung der Viskosität bzw. Lösungsvermittlung ein Zusatz von Neutralsalzen, vorzugsweise von NaCI, Na2S04 und/oder Harnstoff empfehlen.
[0037] Weiterhin können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb- und Riechstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.
[0038] Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemässen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind. Dabei handelt es sich um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1-5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1-4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bisphenole, insbesondere durch 2-6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied mit 1-10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren beziehungsweise deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/ oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1-7, vorzugsweise 2-5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind zum Beispiel O-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Hydroxy-2',4,4'-tri- chlordiphenylether, 3,4',5-Tribromsalicylanilid und 3,3',5,5',6,6'-Hexachloro-2,2'-dihydroxydi- phenylmethan.
[0039] Weitere brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole beziehungsweise Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel die Verbindungen 2-Brom-2-ni- tropropandio!-!,3,1-Brom-1-nitro-3,3,3-trichior- propanoi-2,2-Brom-2-nitro-butanoi-1.
[0040] Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie zum Beispiel das 1,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats oder Glukonats sowie auch N,N'-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-1,3,5-thiadizine wie zum Beispiel das 3,5-Dimethyl, 3,5-Diallyl-, 3-Benzyl-5-methyl-und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyl- tetrahydro-1,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe.
[0041] Bevorzugt können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, zum Beispiel 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-Propanol, 2-Amino-iso-butanol, 2(2'-Aminoethyl)-aminoethanol hergestellt.
[0042] Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, allein oder zusätzlich zu anderen als weitere antimikrobiell wirksame Substanzen solche vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Benzylalkyldimethylammoniumchlorid zuzusetzen.
Versuche
[0043] Zum Nachweis des überraschenden reinigungsverstärkenden Effektes der Kombination der beanspruchten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt:
1. Prüfung des Reinigungsvermögens bei fetthaltigen Anschmutzungen
[0044] Auf einer künstlich angeschmutzten weissen PVC-Kunststoffoberfläche wurde die auf ihr Reinigungsvermögen zu prüfende Formulierung gegeben. Als künstliche Anschmutzung wurde ein Gemisch aus Russ, Maschinenöl, einem Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
[0045] Die Testfläche von 24x4,6 cm wurde im mittleren Teil auf ca. 30 cm2 gleichmässig mit 0,1 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet und vor Versuchsbeginn eine Stunde lang bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wurde ein Kunststoffschwamm mit jeweils 12 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche hin und her bewegt, wobei der Schwamm sowohl den angeschmutzten, mittleren Bereich erfasst, als auch die nicht beschmutzten Randzonen. Nach 10 Wischbewegungen unter genau definierten Anpressdruckbedingungen von 2 kp wurde die gereinigte Testfläche mit 400 ml Leitungswasser gespült und dadurch der gelokkerte Schmutz entfernt. Das Reinigungsvermögen, d. h. der Weissgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem photoelektrischen Reflektionsmessgerät LF 90 (Firma Dr. B. Lange) gemessen, wobei der Weissgrad des ursprünglich angeschmutzten Teils der Testfläche der Ermittlung des Reinigungsvermögens, der Weissgrad des nicht angeschmutzten, vom Kunststoffschwamm aber miterfassten Teils der Testfiäche der Ermittlung des Schmutztragevermögens (SV) diente. Als Weiss-Standard wurde die saubere, weisse PVC-Kunststoffoberfläche zugrunde gelegt. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche der Ausschlag des Messgerätes auf 100 Prozent und bei der angeschmutzten Fläche auf 0 Prozent eingestellt wurde, konnten die abgelesenen Werte an den gereinigten Kunststoff-Flächen als «Prozent Reinigungsvermögen» (% RV) beziehungsweise als «Prozent Schmutztragevermögen» (% SV) angesehen werden. Die angegebenen % RVbeziehungsweise % SV-Werte sind gemittelte Werte aus einer 4-fach-Bestimmung.
2. Prüfung der Reinigungsleistung bei stark pigmenthaltigen Anschmutzungen
[0046] Als Testfläche diente eine 2 Jahre alte, natürlich verschmutzte LKW-Plane, die in 20 x 10 cm grosse Stücke aufgeteilt und unabhängig voneinander von 3 Testpersonen durch gleichmässiges Behandeln mit einem produktgetränkten Schwamm, anschliessendes Abspülen der Fläche unter fliessendem Wasser und visuelle Benotung beurteilt wurde (Note 1: Restverschmutzung entspricht der Wirkung von Wasser, Note 3: vollständige Schmutzentfernung).
Beispiel 1
[0047]
a) mit einem üblichen Allzweck-Reinigungsmittel für harte Oberflächen der Zusammensetzung
1,4% Natrium-Alkylbenzolsulfonat (36-prozentig)
2,0% Nonylphenol, umgesetzt mit 9 Mol Ethylenoxid
0,8% Ethylendiamintetraacetat
2,0% Butylglycol
Rest auf 100%: entmineralisiertes Wasser
wurde geprüft, in welchem Masse sich Reinigungs- und Schmutztragevermögen beziehungsweise Reinigungsleistung gegenüber fetthaltigen Anschmutzungen und Pigmentschmutz durch Zugabe von je 0,5% eines Polymeren zur vorstehend angegebenen Rezeptur steigern lässt. Wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist, ergab sich bei unverdünnter Anwendung erwartungsgemäss gegenüber Fettschmutz ein geringfügiger Anstieg, nicht jedoch gegenüber Pigmentschmutz.
b) Durch Herausnahme des Aniontensids und Ersatz durch Wasser in der vorstehend genannten
Rezeptur wurde erfindungsgemäss in Kombination mit den beanspruchten Polymeren eine
erhebliche Steigerung des Reinigungs- und des Schmutztragevermögens gegenüber Fettschmutz,
sowie eine Steigerung der Reinigungsleistung gegenüber Pigmentschmutz erzielt; vergleiche
Tabelle 2.
Beispiel 2
[0048]
a) Mit einem üblichen Allzweck-Reinigungsmittel der Zusammensetzung
1,20% C12-15-Oxoalkohol, umgesetzt mit 9 Mol Ethylenoxid
0,42% Natrium-C12-18-Alkansulfonat
5,00% Butylglykol
1,00% Na-Silikat (Na2O:SiO2 = 1 : 1)
Rest auf 100%: entmineralisiertes Wasser wurde entsprechend Beispiel 1 untersucht, in welcher Weise sich das Reinigungs- und Schmutztragevermögen sowie die Reinigungsleistung dieser alkalischen Formulierung durch Polymerzustände steigern lässt. Auch hier wurde erwartungsgemäss eine Steigerung erzielt, wie die nachfolgende Tabelle 3 zeigt.
b) Auch hier führte der Zusatz von nicht- oder schwachionogenen Polymeren bei gleichzeitigem
Ersatz des Aniontensidanteils durch Wasser zu ausgeprägten Steigerungseffekten von
Reinigungs- und Schmutztragevermögen und Reini- .gungsleistung; vergleiche Tabelle
4.
Beispiel 3
[0049] Besonders günstig wirkt sich der erfindungsgemässe Zusatz von nicht- oder schwachionogenen Polymeren zu einer Desinfektionsreiniger-Formulierung der Zusammensetzung
8,00% C12-14-Oxoalkohol, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid
1,00% K-Dihydrogenphosphat
aus, da sich bei einer derartigen Formulierung der Einsatz von Aniontensiden wegen der hierbei auftretenden bekannten Unverträglichkeit mit quartären Ammoniumverbindungen verbietet und das Reinigungsvermögen derartiger Produkte rhher im allgemeinen relativ niedrig isi. Die nacmoigend angegebenen Versuchsergebnisse in Tabelle 5 geben das Reinigungsvermögen gegenüber fetthaltigen Anschmutzungen wieder:
Beispiel 4
[0050] Mit einem wässrigen Allzweck-Reinigungsmittel mit einem Gehalt an
wurde ebenfalls eine bedeutende Steigerung der Reinigungsleistung gegenüber bekannten Allzweck-Reinigungsmitteln erzielt.
Beispiel 5 -
a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der nichtionischen Tenside,
b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Polymeren, die nichtionische schwach anionische oder kationische Polymere aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide mit mittleren Molgewichten von 5000 bis 10000000, vorzugsweise von 20000 bis 2000000, oder Gemische dieser Polymeren umfassen, wobei die Menge des Polymeren b) stets unter der des nichtionischen Tensids a) liegt, sowie
c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der alkalisch reagierenden anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen, und im übrigen als Lösung in entmineralisiertem Wasser oder in Mischungen aus entmineralisiertem Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorliegt, mit der Massgabe, dass keine Verwendung von Mitteln beansprucht wird, die (a) etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensids oder Gemische davon; (b) etwa 0,5 bis etwa 99 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Gerüststoffes oder Gemische davon und (c) etwa 0,03 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches zur verbesserten Schmutzentfernung, enthaltend (1) ein wasserlösliches oder dispergierbares nichtionisierendes primäres Polymermaterial, nämlich (i) Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von etwa 60 bis etwa 100% und einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis etwa 7000 oder (ii) Polyvinylpyrrolidone mit einem Polymerisationsgrad von etwa 50 bis etwa 6000 oder (iii) Gemische davon und (2) ein ionisierendes Polysaccharidsalz, nämich Seegrasextrakte, Pflanzenexudate, Samengummis, Pflanzenextrakte, Tierextrakte oder biosynthetische Gummis, wobei das Gewichtsverhältnis von primärem Polymermaterial zu Polysaccharidsalz etwa 4:1 bis etwa 1:4 beträgt, enthalten.
a) from 0.1 to 10% by weight of the non-ionic surfactants,
b) from 0.01 to 2% by weight of the water-soluble polymers which comprise non-ionic, weakly anionic or cationic polymers from the group including polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, cellulose ethers, polysaccharides, proteins and polyacrylamides with average molecular weights of from 5000 to 10,000,000 and preferably from 20,000 to 2,000,000, or mixtures of these polymers, the quantity in which the polymer b) is present always being below that in which the non-ionic surfactant a) is present, and
c) from 0.1 to 10% by weight of the alkaline- reacting inorganic or organic builders, and, in addition, being in the form of a solution in demineralized water or in mixtures of demineralized water and water-miscible organic solvents, with the proviso that no protection is claimed for the use of compositions containing (a) from about 0.05 to about 15% by weight of an anionic, non-ionic, ampholytic or zwitterionic surfactant or mixtures thereof; (b) from about 0.5 to about 99% by weight of an organic or inorganic builder or mixtures thereof and (c) from about 0.03 to about 5% by weight of a mixture for the improved removal of dirt containing (1) a watersoluble or dispersible non-ionizing primary polymer material, namely (i) polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of from about 60 to about 100% and a degree of polymerization of from about 100 to about 7000 or (ii) polyvinyl pyrrolidones having a degree of polymerization of from about 50 to about 6000 or (iii) mixtures thereof and (2) an ionizing polysaccharide salt, namely seaweed extracts, plant exudates, seed gums, plant extracts, animal extracts or biosynthetic gums, the ratio by weight of primary polymer material to polysaccharide salt amounting to between about 4: and 1 : 4.
a) 0,1 à 10% en poids des agents tensio-actifs non ioniques,
b) 0,01 à 2% en poids des polymères hydrosolubles englobant les polymères non ioniques, faiblement anioniques ou cationiques choisis parmi le groupe comprenant les alcools polyvinyliques, les polyvinylpyrrolidones, les éthers de cellulose, les polysaccharides, les protéines et les polyacrylamides d'un poids moléculaire moyen de 5000 à 10000000, de préférence, de 20000 à 2000000 ou des mélanges de ces polymères, la quatité du polymère (b) étant constamment inférieure à celle de l'agent tensio-actif non ionique (a), ainsi que
c) 0,1 à 10% en poids d'adjuvants inorganiques ou organiques à réaction alcaline,
cet agent se présente, par ailleurs, sous forme d'une solution dans de l'eau déminéralisée ou dans des mélanges d'eau déminéralisée et de solvants organiques miscibles à l'eau, à condition que l'on ne revendique aucune utilisation d'agents contenant (a) environ 0,05 à environ 15% en poids d'un agent tensio-actif anionique, non ionique, ampholytique ou amphotère ou de mélanges de ces agents; (b) environ 0,5 à environ 99% en poids d'un adjuvant organique ou inorganique ou de mélanges de ces adjuvants et (c) environ 0,03 à environ 5% en poids d'un mélange destiné à améliorer l'enlèvement des souillures et contenant (1) une matière polymère primaire non ionisante hydrosoluble ou dispersable, notamment (i) des alcools polyvinyliques ayant un degré d'hydrolyse d'environ 60 à environ 100% et degré de polymérisation d'environ 100 à environ 7000 ou (ii) des polyvinylpyrrolidones ayant un degré de polymérisation d'environ 50 à environ 6000 ou (iii) des mélanges de ces matières et (2) un sel de polysaccharide ionisant, notamment des extraits de crin végétal, des exsudants de plantes, des caoutchoucs de semences, des extraits végétaux, des extraits animaux ou des caoutchoucs biosynthéti- ques, le rapport pondéral entre la matière polymère primaire et le sel de polysaccharide étant d'environ 4:1 à 1:4.