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(11) | EP 0 017 602 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Dérivés de la phényl-2-pyrone-4, procédé pour leur préparation et leur utilisation comme fongicides |
| (57) L'invention concerne de nouveaux dérivés de phényl-2- pyrone-4, utilisables en agriculture. Ils répondent à la formule générale: dans laquelle: -X1 et X2 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène. - R1 représente un radical alcoyloxyle (C1-C4), alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, propargyloxyle, halogénoalcoyloxyle (C1-C4), amino, alcoylamino (C1-C4) ou dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyle, identiques ou différentes contient de 1 à 4 atomes de carbone. - R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle (C1-C4), alcényloxyle (C3-C4), alcynyloxyle (C3-C4), alcoylthio (C1-C4), halogénoalcoyle (C1-C4), halogénoalcoyloxyle (C1-C4), halogénoalcoylthio (C1-C4), le radical nitro, hydroxyle ou cyano. - n est un nombre entier pouvant être égal à 0,1, 2, 3, ou 5 étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être identiques ou différents. Ils sont utilisables pour la protection des plantes contre les maladies fongiques. |
[0001] La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la phényl-2 pyrone-4, leur préparation et leur utilisation pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques.
[0002] Les composés selon l'invention répondent à la formule générale (I)
dans laquelle :
- X1 et X2 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène.
- R1 représente un radical alcoylaxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, propargyloxyle, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, amino, alcoylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyle, identiques ou différentes, contient de 1 à 4 atomes de carbone.
- R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcoylthio contenant de l à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, hydroxyle, cyano ou benzyloxyle,
- n est un nombre entier pouvant être égal à o, 1, 2, 3 , 4 ou 5, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être identiques ou différents.
[0003] Certains dérivés de phényl-2-pyrone-4 ont déjà été décrits dans la littérature : ainsi le brevet américain No 4 060 533 revendique en tant que médicaments à propriétés antiallergiques des composés de formule :
dans laquelle A et B réprésentent chacun un radical alcoyle inférieur ou un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou al- coxy et C représente un radical alcoyle inférieur.
[0004] Les composés selon l'invention sont différents de ceux décrits par cette référence. Ils présentent des propriétés biologiques originales, et en particulier une action fongicide remarquable sur plusieurs espèces diffèrentes de champignons, révélant de surcroît de surprenantes propriétés systémiques.
Une classe préférée des composés selon l'invention répond à la formule suivante :
dans laquelle :
R'1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, ou dialcoylamino dont chacune des parties alcoyles, identiques ou différentes contient de 1 à 4 atomes de carbone.
R'2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, trifluorométhyle.
n' est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 étant entendu que lorsque n' est supérieur ou égal à 2, les radicaux R'2 peuvent être identiques ou différents.
[0005] Les composés selon la formule I peuvent être préparés selon un procédé comportant les étapes successives suivantes :
ETAPE A
[0006] Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alco- olate de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel:
dans lequel R1, R2 et n ont la même signification que dans la formule I et R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0007] La réaction s'effectue en milieu anhydre, avantageusement dans un solvant inerte (c'est à dire ne réagissant pas chimiquement avec les réactifs dans les conditions opératoires). Les réactifs de départ sont d'abord mis en présence dans le solvant, puis le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à une température comprise entre 35 et 150°C environ, jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Selon un mode de réalisation avantageux, le mélange réactionnel est chauffé à la température d'ébullition du solvant utilisé. Comme solvant approprié, on peut citer des solvants organiques, polaires ou non polaires, tels que des hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène ou xylènes), des hydrocarbures aliphtigues (par exemple hexane, heptane, cyclohexane), des éthers (par exemple l'éther diéthy- lique).
[0008] Comme alcoolate de magnésium, on utilise de préférence l'éthylate de magnésium que l'on peut préparer in situ eh faisant réagir du magnésium sur de l'éthanol, dans un solvant organique inerte anhydre, en présence de tétrachlorure de carbone.
[0009] Le dérivé de l'acide benzoylacétique, matière de départ dans cette étape A est préparé selon le procédé décrit dans Organic Synthes es - Vol IV p.415 pour la préparation du benzoylacétate d'éthyle.
ETAPE B
[0010] Action du chlorure d'un acide halogénoacrylique sur le dérivé alcoxymagnésien résultant de l'étape A (composé II), selon le schéma réacticnnel suivant :
dans lequel X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la formule I et X3 représente un atome d'halogène, chlore de préférence.
[0011] La réaction s'effectue en milieu anhydre, avantageusement dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0 et 40°C environ.
[0012] Comme solvants utilisable pour cette deuxième étape du procédé on peut citer ceux mentionnés plus haut en ce qui concerne l'érape A. Il est bien sûr avantageux d'utiliser un seul et même solvant pour ces deux étapes A et B.
ETAPE C
[0013] Cyclisation du composé III résultant de l'étape précédente pour donner le composé I selon le schéma réactionnel.
et décomposition par hydrolyse du composé de formule R3 OMgCl résultant de l'étape précédente.
[0014] Cette cyclisation s'effectue en traitant tout d'abord le mélange réactionnel comprenant le composé III et le composé de formule R3OMgCl, par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, tel que l'acide sulfurique, à une température comprise entre 0 et 30°C environ (ce qui entraîne la décomposition par hydrolyse du composé de formule R3 OMgCl), puis en chauffant la phase organique, préalablement séparée de la phase aqueuse, à une température comprise entre 30 et 160°C environ, éventuelllement sous vide partiel,de manière à évaporer le solvant et à favoriser le départ de l'hydracide X3H. Ce chauffage est prolongé jusqu'à ce que cesse le dégagement de l'hydracide.
[0015] Le composé de formule I ainsi obtenu est ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié, chromatoaraphie en phase liquide, etc. Les exemples suivants, décrits à titre non limitatif illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leurs propriétés fongicides.
[0016] Tous les composés décrits dans ces exemples ont été identifiés par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) . Les spectres ont été réalisés à 60 megahentz dans CCl4 ou CDCl3' avec l'hexaméthyldisiloxane comme référence interne.
Exemple 1
Préparation de la (méthyl-3-phényl)-2-ethoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 (composé n°1).
[0017] 5,7 g (0,05 mole) d'ethylate de magnésium et 10,3 g (0,05 mole) de m-methlbenzoylacétate d'éthyle sont dissous dans 100 ml de toluène, à température ambiante puis la solution ainsi obtenue est chauffée à reflux pendant une heure et enfin refroidie à 5°C par un bain d'eau glacée.
[0018] Dans cette solution maintenue à une température comprise entre 0 et 10° C, on coule goutte à goutte 9,7 g de chlorure de trichloro-acryloyle et le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes.
[0019] Le mélange réactionnel est alors versé sur un mélange de 100 g de glace et de 10 ml d'acide sulfurique concentré. Après une heure d'agitation la phase toluénique est décantée et la phase aqueuse extraite par 50 ml de toluène. Les phases toluénigues réunies sont lavées avec 100 ml d'eau puis avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium
[0020] à 5 % et enfin avec 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre et évaporation du toluène, on obtient un liquide huileux qui est ensuite chauffé à 80° C sous vide partiel de 16 mm Hg pendant 30 minutes, puis recristallisé dans 200 ml de methyl-cyclohexane.
[0021] On obtient ainsi 13 g de (méthyl-3-phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 fondant à 113° C, soit un rendement de 79 , 5%.
Exemple 2
[0022] En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple précédent, à partir des matières premières convenables, les composés n° 2 à 44 ont été préparés .
[0023] Les formules chimiques de ces composés, ainsi que leurs caractéristiques physicochimiques sont indiquées dans le tableau ci-après. Dans la colonne R2 de ce tableau, le chiffre indiqué devant chacun des substituants R2, signale la position du substituant R2 concerné, sur le radical phényle (lui même en position-2 sur le cycle pyrone-4).
Exemple 3
[0024] Test in vitro de l'activité antifongique des composés selon l'invention. On étudie l'action des composés Selon l'invention sur le champignon suivant : Piricularia oryzae, responsable de la piriculariose du riz.
[0025] Pour chaque essai, on opère de la manière suivante : dans des tubes à essai, on place 5 ml de gélose (milieu malt- agar), puis on bouche chaque tube et on le stérilise 20 minutes à 120° C. Les tubes sont ensuite placés dans un bain-marie maintenu à 60° C. Ensuite, à l'aide d'une pipette, on injecte dans chaque tube une quantité déterminée d'une solution acétonique à 1 % du composé à tester, de façon à obtenir dans la culture une concentration déterminée de ce composé. Au bout de 24 heures, les tubes sont ensemencés par injection à la seringue de 0,5 ml de suspensions de spores contenant environ 100 000 spores/ml.
[0026] On prend comme témoin , un tube analogue au précédent, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Les tubes sont conservés pendant 7 jours, à 26° C, à l'obscurité et on compare alors la croissance du champignon dans les tubes contenant la matière active à tester, à celle du témoin non traité. On détermine ainsi, pour chacun des composés testés, la plus faible dose permettant d'inhiber totalement le développement du champignon considéré.
[0027] Cette dose est respectivement de :
0,2 g/1 pour les composés n° 14, 15, 18,26 et 38
0,1 g/1 pour les composés n° 39,41 et 42
0,05 g/1 pour les composés n° 1,3, 6, 9, 10, 11, 12, 17, 19, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 36,37, 40
Elle est égale ou inférieure à 0,01 g/1 pour les composés
n° 2, 4, 5, 7, 8, 13,16,20,21,22, 23, 30,35, 43 et 44.
Exemple 4
Test in vivo sur Plasmonara viticola sur plants de vigne, (traitement préventif)
[0028] On traite par pulvérisation au pistolet, des plants de vigne (cépage Gamay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles, avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante:
à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée. Chaque test fait l'objet de trois répétitions.
[0029] Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation, sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne. Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 20° C.
[0030] On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'infestation.
Dans ces conditions, on observe qu'une protection totale
(> 95%) est obtenue aux doses suivantes dans le cas des composés cités ci-après :
- 0,015 g/l: composé No 34
- 0,06 g/l: composés No 1 et 35
- 0,12 g/1 : composés No 31 et 41
- 0,25 g/l: composés No 11,18,23,33,36,37,38,39,40
A cette même dose de 0,25 g/l, les composés No 2,3,4,5,10, 12,13,15, 16 et 17 exercent une bonne protection (de 75 à 95 %). Par ailleurs, dans cet essai, aucun phénomène de phytotoxicité n'a été observé.
Exemple 5
Test in vivo sur "Uromyces phaseoli", responsable de la rouille du haricot (traitement préventif).
[0031] Des plants de haricots sont cultivés, dans des pots de 8 cm de diamètre, remplis de tourbe . Au stade deux feuilles cotylédonaires, les plants sont traités par pulvérisation avec une suspension aqueuse de la même poudre mouillable qu'à l'exemple 4, contenant le produit à tester, à la dose voulue.
[0032] Au bout de 48 heures, on pulvérise les haricots avec une suspension de spores (50.000 sp/cm3) obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite les haricots d'abord en cellule_d'incubation à 100 % d'humidité relative et 20°C, pendant 48 H, puis en serre dans les conditions suivantes :
[0033] Le contrôle se fait le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec le témoin non traité.
[0034] Dans ces conditions, on observe que, à la dose de 0,50g/1 les composés n°11,27,30,31,35,36 et 40 exercent une protection totale (> 95 %) et les composés No 3 et 4 une bonne protection (de 75 à 95 %).
Exemple 6
Test in vivo sur "Puccinia striiformis " responsable de la rouille jaune des céréales (traitement préventif) .
[0035] Des grains de blé, variété "Joss " sont semés dans des pots de 8 cm de diamètre. Huit jours après le semis, les plants de blé sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse d'une poudre mouillable, ayant la composition pondérale suivante :
[0036] Le traitement est effectué pour diffèrentes concentrations en matière active de la suspension aqueuse, chaque test faisant l'objet de trois répétitions.
[0037] Au bout de 48 heures, après le traitement, on pulvérise le blé avec une suspension de spores (50.000 spores/ ml) obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé en cellule d'incubation règlée comme à l'exemple 5. Le contrôle se fait le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions, on observe, qu'aux doses de 0,5 g/l, 0,250 g/l et 0,125 g/1, le composé No 3 assure une bonne protection (de 75 à 95 %). Au cours de cet essai, aucun phénomène de phytotoxicitê vis-à-vis des plantes traitées n'a été observé.
Exemple 7
Test de plein champ sur "Puccinia recondita" responsable de la rouille brune des céréales.
[0038] Des grains de blé, de variété "Nebraska" sont semés à l'automne dans des parcelles de 50 m2 chacune. Le 10 mai de l'année suivante, les plants de blé sont traités par pulvérisation au moyen d'une bouillie obtenue en diluant par de l'eau une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante :
[0039] Cette bouillie contient 200 g/hl de matière active et est appliquée par pulvérisation à raison de 500 1/ha ce qui correspond à une dose de 1000g/ha de matière active, chaque test faisant l'objet de 4 répétitions. On observe vers la fin de mai l'apparition d'une contamination par rouille brune. Un deuxième traitement est effectué le 7 juin en utilisant pour chacune des parcelles les mêmes conditions que pour celui du 10 mai.
[0040] Le contrôle est effectué le 12 juillet, on évalue alors (en %) la surface foliaire recouverte par des pustules de rouille brune et on compare aux résultats observés dans le cas d'une parcelle témoin non traitée : dans ces conditions, on observe que ce % est de 1,9 % en moyenne, dans le cas des parcelles traitées par la composition contenant le composé No 3 et de 35,7 % dans les parcelles témoins.
Exemple 8
Test de plein champ sur"Venturia inequalis" responsable de la tavelure du pommier
[0041] Des parcelles de 30 m2 chacune, comportant par parcelle 5 pommiers de variété "golden delicious" sont traitées le 15 mars,au moment de l'apparition de la maladie, par une bouillie obtenue en diluant par de l'eau la même composition qu'à l'exemple 7. Cette bouillie contient 100g/hl de matière active (composé No 3) et est appliquée par pulvérisation à raison de 1 000 1/ha ce qui correspond à une dose de 1 Kg/ha de matière active.
[0042] D'autres parcelles sont traitées à la même date par une bouillie contenant 150 g/1 de captane et appliquée à raison de 1000 1/ha, ce qui correspond à 1,5 Kg/ha de captane. Ces traitements sont répétés, selon les mêmes conditions, tous les 15 jours, soit au total 6 traitements pour chacune des matières actives appliquées. Chaque test fait l'objet de 4 répétitions. Des parcelles sont laissées sans traitement comme témoin.
[0043] Le contrôle est effectue le 20 juin et on détermine alors le % de feuilles malades et le % de la surface des feuilles qui a été contaminé.
Exemple 9
Test de plein champ sur "Septoria apii" responsable de la septoriose du céléri
[0044] Des plants de céléri, de variété "Gennevilliers" sont repiqués le 6 juin dans des parcelles de 2 m2 dans chacune desquelles on repique le 1er juillet un plant contaminé par la maladie.
[0045] Des traitements sont effectués le 7 août et 23 août au moyen d'une bouillie préparée en diluant par de l'eau la même composition qu'à l'exemple 7. Cette bouillie contient 100 g/hl de matière active et est appliquée par pulvérisation à raison de 1000 1/ha, ce qui correspond à une dose de 1 kg/ha de matière active.
[0046] D'autres parcelles sont traitées aux mêmes dates par du manèbe à raison de 2,4 Kg/ha de matière active à chaque traitement. Des parcelles sont laissées sans traitement, comme témoin.
[0047] Le contrôle est effectué le 29 août et on détermine alors le % de la surface des feuilles qui a été contaminé.
[0048] Les exemples précédents illustrent clairement les remarquables propriétés antifongiques des composés selon l'invention, sur différentes espèces de champignons telles que les basidiomycètes (notamment Puccinia striiformis, Puccinia recondita, Uromycès phaseoli, les ascomycètes (notamment Venturia ineagalis) , les fungi imperfecti (notamment Piricularia orizae, Septoria apii), les phycomycètes (notamment Plasmopara viticola) ainsi que leur absence vis-à-vis des cultures considérées.
[0049] D'excellents résultats ont également été observés vis-à-vis de plusieurs champignons de semences, tels que Fusarium nivale et Fusarium culmorum.
[0050] Des résultats particulièrement avantageux ont été observés dans le cas des composés suivants :
-(flucro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 (composé n° 3)
-(trifluoromethyl-3 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 (composé n° 11).
[0051] Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant de 0,01 à 5 g/1 de matière active conviennent bien.
[0052] Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui sont également comprises dans le cadre de l'invention, et qui comprennent en général, en plus de la matière active un support et éventuellement un agent tensioactif. La teneur en matière active de ces compositions est généralement- comprise entre 0,0005 et 95 % en poids.
[0053] Au sens de la présente description, le terme "support" désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Ce support doit donc être inerte et acceptable en agriculture, notamment par la plante. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides ...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, gaz liquéfiés etc. ).
[0054] L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant , de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, ou sur des acides gras, ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyethylés.
[0055] Ces compositions peuvent également contenir toute sorte d'autres ingrédients tels que par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants etc., ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais).
[0056] Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension, d'aérosols.
[0057] Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement en plus du support solide, de 0 à 5 % en poids d'un agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc.
[0058] A titre d'exemple, voici la composition pondérale d'une poudre mouillable selon l'invention :
[0059] Un autre exemple de poudre mouillable selon l'invention à la composition pondérale suivante :
[0060] Un troisième exemple de poudre mouillable selon l'invention à la composition pondérale suivante :
[0061] Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme de poudres pour poudrage, ayant, par exemple la composition pondérale suivante :
[0062] Les concentrés émulsionnables, applicables en pulvérisation contiennent habituellement de 10 à 50 % en poids/volume de matière active et de 2 à 20 % d'un agent émulsifiant. Ils peuvent également contenir, si nécessaire, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés tels que des agents tensioactifs, des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre :
[0063] Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 ) 15 % en poids d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10% en poids d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropries, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissouts dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
[0064] Les dispersions et émulsions aqueuses obtenues en diluant par de l'eau des compositions mentionnées plus haut, notamment les poudres mouillables et concentrés émulsionnables selon l'invention, sont également comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions ainsi obtenues peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une mayonnaise.
dans laquelle :
- X1 et X2, identiques ou diffèrents représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène.
- R1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, le radical propargyloxyle, un radical halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, amino, alcoylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dans lequel les parties alcoyle (C1- C4) sont identiques ou différentes.
- R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcy nyloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, hydroxyle, cyano ou benzyloxyle
- n est un nombre entier pouvant étre égal à 0,1,2,3 ,4 ou 5, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être identiques ou diffèrents. 2/ Composé selon la revendication 1 caractérise
en ce gu'il répond à la formule.
dans laquelle :
- R'1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyles, identiques ou différentes, contient de 1 à 4 atomes de carbone.
- R'2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargylyl- oxyle ou le radical trifluorométhyle.
- n' est un nombre entier égal à 1,2 ou 3,étant entendu que lorsque n' est supérieur ou égal à 2, les radicaux R'2 peuvent être identiques ou différents.
A - Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alcoolate de magnésium, éventuellement
préparé in situ, selon le schéma réactionnel.
dans lequel R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
B - Action du chlorure d'un acide trihalogéno- acrylique sur le dérivé alcoxymagnésien
résultant de l'étape A, selon le schéma réactionnel
dans lequel X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et X3 représente un atome d'halogène.
C - Cyclisation du composé énolique résultant de l'étape B, pour donner le composé selon la revendication 1 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape A est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte à une température comprise entre 35 et 150°C. 7/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape B est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0 et 40°C. 8/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape C est effectuée en traitant par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, le mélange réactionnel résultant de l'étape B, à une température comprise entre 0 et 30°C, puis en séparant la phase organique de la phase aqueuse, et en chauffant ensuite la phase organique à une température comprise entre 30° et 160°C.
dans laquelle :
- X1 et X21 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atone d'halogène.
- R1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, le radical propargyloxyle, un radical halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, amino, alcoylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dans lequel les parties alcoyle (Cl-C4) sont identiques ou différentes.
- R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, hydroxyle, cyano ou benzyloxyle.
- n est un nomble entier pouvant être égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être identiques ou différents.
dans laquelle :
- R'1 représente un radical alcovloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyle , identiques ou différentes, contient de 1 à 4 atomes de carbone.
- R'2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle ou le radical trifluorométhyle.
- n' est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que lorsque n' est supérieur ou égal à 2, les radicaux R'2 peuvent être identiques ou différents.
dans laquelle X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les trois étapes suivantes :
A - Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alcoolate de magnésium, éventuellement
préparé in situ, selon le schéma réactionnel :
dans lequel R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
B - Action du chlorure d'un acide trihalogé- noacrylique sur le dérivé alcoxymagnésien
résultant de l'étape A, selon le schéma réactionnel :
. dans lequel X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et X3 représente un atome d'halogène.
C - Cyclisation du composé énolique résultant de l'étape B.