Verfahren zur Regenerierung ammoniakalischer Ätzlösungen zum Ätzen von metallischem Kupfer

Abstract

 Das erfindungsgemäße Recycling-Verfahren für ammoniakalische Ätzlösungen, welche außer den ätzfähigen Tetramminkupfer(II)-lonen, Ammoniak und Ammoniumchlorid enthalten, besteht darin, daß mit Hilfe eines Metalls, das unedler ist als Kupfer und im pH-Bereich des Ätzmediums ein schwerlösliches Hydroxid bildet, das Cu**- lon zu metallischem Kupfer reduziert wird und die Ätzchemikalien zurückgebildet werden, wobei das Metall selbst zu einem schwerlöslichen Hydroxid oxidiert wird. Der Regenerierprozeß wird vorzugsweise mit Hilfe eines Diaphragmas (2) als Elektrolyseprozeß ohne äußere Stromquelle durchgeführt, wobei das geätzte Kupfer im Kathodenraum (4) und das Al(OH)₃ im Anodenraum (3) getrennt abgeschieden werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung ammoniakalischer Ätzlösungen zum Ätzen von metallischem Kupfer, insbesondere zum Ätzen von galvanisierten Leiterplatten.

[0002] Beispielsweise ist aus der DE-OS 26 25 869 bekannt, zum Ätzen von kupferkaschierten Leiterplatten wäßrige Lösungen zu verwenden, welche neben Tetramminkupfer(II)-Ionen noch Ammoniak und Ammoniumsalze enthalten. Beim Ätzen von metallischem Kupfer laufen hierbei folgende Reaktionen ab:

[0003] Die Summe a) + b) ergibt die Gesamtreaktion c):

[0004] Als 0₂ ist Luftsauerstoff gemeint. Die Luftoxidation von Gu⁺ zu Cu⁺⁺ findet in der Sprühätzmaschine spontan statt. Eine gesonderte Luftzufuhr ist nicht erforderlich.

[0005] Als NH₄-Salze werden nach DE-OS 26 25 869 vorzugsweise Gemische aus NH₄Cl und (NH₄)₂CO₃ verwendet. In Salzform sieht die Gesamtreaktion z.B. beim Chlorid wie folgt aus:

[0006] Daraus ist zu ersehen, daß das metallische Kupfer unter Verbrauch von Ammoniak, Ammoniumsalzen und Luftsauerstoff zu [Cu(NH₃)₄] ⁺⁺-Ion oxidiert wird. Die Chemikalien NH₃ und NH₄-Salze werden in der Praxis als wäßrige Lösungen, sog. "Ergänzungslösungen", der Ätzmaschine während des Ätzprozesses zudosiert.

[0007] Die hierbei entstehenden stark kupferhaltigen Ätzkonzentrate werden als Überlauf gesammelt und einem ein- schlägigen Kupferverarbeitungsbetrieb abgegeben, wo, unseres Wissens nach, das NH₃ mit Chlor zerstört und das Kupfer mit Schrott (Fe) auszementiert wird. Die Abgabe des Überlaufs an diesen Betrieb ist mit Transport-und Verarbeitungskosten verbunden.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung der ammoniakalischen Ätzlösungen zu schaffen, mit dem auf relativ einfache Weise die beim Kupferätzen verbrauchten Stoffe NH₃ und NH₄-Salze sowie das geätzte Kupfer zurückgewonnen werden können. Das zur Lösung der gestellten Aufgabe entwickelte Recycling-Veriahren besteht darin, daß mit Hilfe eines Metalls, das unedler ist als Kupfer und im pH-Bereich des Ätznediums ein schwerlösliches Hydroxid bildet, das Cu^++-Ion zu metallischem Kupfer reduziert wird und die Ätzchemikalien zurückgebildet werden, wobei das Metall selbst zu einem schwerlöslichen Hydroxid oxidiert wird.

[0009] Von den für den Kupferzementationsprozeß geeigneten unedlen Metallen Al, Zn, Mg und Fe wird bevorzugt Al verwendet, da es keine löslichen Amminkomplexe bildet und keine toxischen Ionen abgibt. Es laufen hierbei folgende Reaktionen ab:

[0010] Die Summe von e) und f) ergibt die Gesantreaktion g):

[0011] Aus der Gleichung g) ist zu ersehen, daß mit Hilfe von Al praktisch die Umkehrung des Ätzprozesses nach Gleichung c) erreicht wird.

[0012] Die Rea.ktion g) sieht in der Chloridform wie folgt aus:

[0013] Ähnlich verläuft die Reaktion mit Fe:

[0014] Durch Filtrieren wird die entkupferte Lösung vom Cu und Al(OH)₃-Schlamm getrennt und als Ergänzungslösung für den Ätzprozeß wiederverwendet. Das Zementkupfer liegt als schweres Pulver vor und läßt sich von dem leichteren Hydroxid relativ leicht abtrennen. Ergänzend soll betont werden, daß die Eigenschaft des Ammoniaks, etwas Al(OH)₃ als Aluminat aufzulösen, durch die Anwesenheit der NH₄-Salze völlig unterbunden wird. Durch die vorzugsweise Verwendung eines Diaphragmas wird die Kupferzementation in Form einer inneren Elektrolyse durchgeführt, wobei die abgeschiedenen Stoffe Kupfer und Aluminiumhydroxid getrennt erhalten werden. Dies erleichtert den Regenerierprozeß.

[0015] Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt.

[0016] Sie besteht aus einem Behälter 1, der mittels eines Diaphragmas 2 in einem Anodenraum 3 und einem Kathodenraum 4 unterteilt ist. Der Anodenraum 3 ist mit Ergänzungslösung und der Kathodenraum 4 mit einem Gemisch aus Ergänzungslösung und Ätzlösung gefüllt. In den Anodenraum 3 wird als unedle Elektrode eine Al-Platte 5 als lösliche Anode und in den Kathodenraum 4 als edlere Elektrode eine Cu-Platte 6 eingetaucht. Durch Verbinden beider Platten mit einem Metalldraht 7 beginnt sofort eine Elektrolyse ohne äußere Stromquelle (innere Elektrolyse). Hierbei gibt die Al-Platte 5 an die Cu-Platte 6 Elektronen ab und zerfällt selbst in Al(OH)₃ nach folgender Reaktion:

[0017] An der Cu-Elektrode wird gleichzeitig fest haftendes Kupfer abgeschieden:

[0018] Als Gesamtreaktion ergibt sich die bereits erwähnte Gleichung g).

[0019] Auf diese Weise wird die Flüssigkeit im Kathodenraum 4 völlig entkupfert, es entsteht reine Ergänzungslösung. Ein Teil davon wird herausgenommen und durch Ätzlösung ersetzt. Die entnommene Ergänzungslösung wird der Ätzmaschine für den Ätzprozeß zudosiert. Der Überlauf der Ätzmaschine wird, wie oben beschrieben, im Kathodenraun 4 chargenweise entkupfert und in Ergänzungslösung umgewandelt. Die Kathodenflüssigkeit besteht vorzugsweise jeweils vor Beginn der Elektrolyse aus ca. 95% Ergänzungslösung und 5% Ätzlösung. Dies ist wegen des Dichte-Unterschieds (1,05 g/ml bei der Ergänzungslösung und 1,2 g/ml bei der Ätzlösung mit ca. 150 g Cu⁺⁺/1) notwendig, um eine Wanderung von Ätzlösung in den Anodenraum 3 zu vermeiden, d.h. eine direkte Kupferzementation an der Al-Platte zu verhindern. Die Ergänzungslösung im Anodenraum 3 wird von Zeit zu Zeit durch Filtrieren vom Al(OH)₃-Schlamm abgetrennt und wieder als Anodenflüssigkeit verwendet. Das abgeschiedene Al(OH)₃ kann verworfen werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung ammoniakalischer Ätzlösungen zum Ätzen von metallischem Kupfer, insbesondere zum Ätzen von galvanisierten Leiterplatten, dadurch gekennzeichnet , daß mit Hilfe eines Metalls, das unedler ist als Kupfer und im pH-Bereich des Ätzmediums ein schwerlösliches Hydroxid bildet, das Cu⁺⁺-Ion zu metallischem Kupfer reduziert wird und die Ätzchemikalien zurückgebildet werden, wobei das unedle Metall selbst zu einem schwerlöslichen Hydroxid oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneichnet, daß als Metall Aluminium bevorzugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei das anmoniakalische Ätzmittel Tetramminkupfer(II)-Ionen, Ammoniak und Ammoniumsalze, vorzugsweise Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das abgeätzte Kupfer und das bei der Ätzung verbrauchte Ammoniak und die Ammoniumsalze nach folgender Hauptreaktion zurückgewonnen werden:

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak- und Ammoniumsalz-Lösung durch Filtrieren gereinigt wird.

5.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Regenerierprozeß mit Hilfe eines Diaphragmas (2) als Elektrolyseprozeß ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird, wobei das 5 geätzte Kupfer im Kathodenraum (4) und das Al(OH)₃ im Anodenraum (3) getrennt abgeschieden werden.

Zeichnung