Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanen und deren Verwendung als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, welche olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, mit Organosiliciumverbindungen, welche SiH-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren und deren Verwendung als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger, insbesondere Papier und Kunststoffolien. Erfindungsgemäß werden als Organosiliciumverbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen solche verwendet, die im mittleren Molekül mindestens eine Gruppe der Formel

wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder -CH₂OCH₂-CH=CH₂-Gruppe ist, enthalten.
Bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Organosiliciumverbindungen, welche SiH-Gruppen aufweisen, werden Siloxane erhalten, welche hervorragende abhäsive Eigenschaften aufweisen. Sie sind deshalb zur Beschichtung von Papier oder Kunststoffolien, welche abhäsive Eigenschaften erhalten sollen, geeignet.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, welche olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, mit Organosiliciumverbindungen, welche SiH-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren und deren Verwendung als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger, insbesondere Papier und Kunststoffolien.

[0002] Zur Herstellung vernetzbarer Organopolysiloxane ist es bekannt, Organopölysiloxane, welche olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, mit Polysiloxanen, welche SiH-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, miteinander umzusetzen. Als besonders hydrolysestabil haben sich dabei diejenigen Umsetzungsprodukte erwiesen, bei denen die olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. die Vinylgruppe, über eine SiC-Bindung mit dem Polysiloxangerüst verbunden ist. Derartige Vinylpolysiloxane sind jedoch in der Herstellung sehr teuer, da sie aus den nur schwierig herstellbaren und deshalb teueren Halogenvinylsilanen durch Hydrolyse hergestellt werden müssen.

[0003] Leichter zugänglich sind Polysiloxane mit Alkenyloxygruppen, z.B. _Allyloxygruppen, die dadurch erhalten werden können, daß man Chlor- und/oder Alkoxypolysiloxane mit Allylalkohol oder Allylalkoholderivaten umsetzt. Es entstehen dabei z.B. Produkte mit Struktureinheiten der Formel

Auch diese Verbindungen lassen sich mit SiH-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen in Gegenwart üblicher Katalysatoren bei erhöhter Temperatur umsetzen. Hierbei ist es jedoch von Nachteil, daß sowohl die Alkenyloxygruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen als auch die vernetzten Organopolysiloxane infolge der SiOC-Verknüpfung relativ hydrolyseinstabil sind.

[0004] In Kenntnis dieses Standes der Technik liegt der US-PS 4 079 037 die Aufgabe zugrunde, die Hydrolyseinstabilität der an Silicium über Sauerstoff gebundenen Alkenyloxygruppen durch gezielte Substitution,insbesondere an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom der Alkenyloxygruppe, zu verbessern. Die Wasserstoffatome des a-Kohlenstoffatoms der Alkenyloxygruppe werden dabei ganz. oder teilweise durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt. Dabei steigt zwar die Hydrolysebeständigkeit der alKenyloxysubstituierten Polysiloxane, jedoch sinkt auch die Reaktivität der entsprechend substituierten Derivate des Allylalkohols mit Halogenpolysiloxanen. Aus Beispiel 1 der US-PS 4 079 037 geht hervor, daß nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden nur eine 50 %ige Ausbeute an alkenyloxysubstituiertem Polysiloxan erhalten wird. Ein solches Verfahren ist daher technisch mit wirtschaftlichem Erfolg kaum verwertbar.

[0005] Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, reaktive Organosiliciumverbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen aufzufinden, die durch Umsetzung mit SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen zu vernetzten Organopolysiloxanen umgesetzt werden können und insbesondere im vernetzten Zustand hydrolysestabil sind, wobei jedoch die Ausgangsverbindungen in einfacher Weise zugänglich sein sollen.

[0006] Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß als Organosiliciumverbindungen solche verwendet werden, die im mittleren Molekül mindestens eine Gruppe der Formel -

wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder -CH₂0CH₂-CH=CH₂-Gruppe ist, enthalten.

[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit mit Organosiliciumverbindungen durchgeführt, welche an einem Siliciumatom mindestens eine Trimethyloläthandiallyläther- oder Trimethylolpropandiallyläther- oder Pentaerythrittriallyläthergruppe aufweisen.

[0008] Die Verknüpfung des Trimethyloläthandiallyläthers, des Trimethylolpropandiallyläthers oder des Pentaerythrittriallyläthers gelingt leicht durch Reaktion der Hydroxylgruppe mit einer Si-Halogen- oder Si-Alkoxygruppe eines Organosilans oder Organopolysiloxans.

[0009] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß vernetzte Organopolysiloxane, welche durch Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiliciumverbindungen mit Wasserstoffpolysiloxanen erhalten werden, unter Anwendungsbedingungen hydrolysestabil sind. Es ist nicht nötig, die der Hydroxylfunktion des Allyläthers benachbarte CH₂-Gruppe zu substituieren und deshalb möglich, zur Einführung von Allylgruppen in die Organosiliciumverbindung A den im Handel erhältlichen Pentaerythrittriallyläther bzw. die vorgenannten Diallyläther zu verwenden und mit einem, in bezug auf dessen OH-Gruppe reaktiven Silan oder Polysiloxan in praktisch quantitativer Ausbeute umzusetzen.

[0010] Verwendet man derartige-Umsetzungsprodukte als Organosiliciumverbindungen A und läßt diese mit den üblicherweise zu verwendenden Organopolysiloxanen mit SiH-Gruppen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, bei erhöhter Temperatur reagieren, erhält man auf einfache und deshalb besonders wirtschaftliche Art vernetzte, hydrolysestabile Organopolysiloxane.

[0011] Besonders bevorzugt verwendet man als Organosiliciumverbindungen Organopolysiloxane. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit sind insbesondere die Methylpolysiloxane bevorzugt. Dabei können gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Methylgruppen durch andere Alkyl- und/oder Arylgruppen ersetzt werden.

[0012] Besonders bevorzugt sind Methylpolysiloxane der allgemeinen Formel

wobei R die obengenannte Bedeutung,

a einen Wert von 1,8 bis 2,2 und

b einen Wert von 0,004 bis 0,5 hat.

[0013] Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen a einen Wert von 2 hat, das Organopolysiloxangerüst linear ist und die beispielsweise verwendeten Pentaerythrittriallyläthergruppen endbegrenzende Gruppen sind. Beispiele geeigneter Organosiliciumverbindungen A sind

PTAOH = Pentaerythrittriallyläther

TMAOH = Trimethyloläthandiallyläther

TMPOH = Trimethylolpropandiallyläther

[0014] Für die Umsetzung mit den Organosiliciumverbindungen A können als Organosiliciumverbindungen B die bekannten Wasserstoffpolysiloxane des Standes der Technik verwendet werden. Diese Wasserstoffpolysiloxane können cyclisch, linear oder verzweigt sein.

[0015] Beispiele für cyclische Wasserstoffpolysiloxane sind

[0016] Beispiele für lineare Wasserstoffpolysiloxane sind (H)(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_1-20Si(CH₃)₂(H), (CH₃)₃SiO[(CH3)(H)Si0]8-Si (CH₃) ₃, (H) (CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂[(CH3) (H) SiO]₃Si (CH₃) ₂ (H) oder (CH₃)₃Si[(CH₃)₂SiO]₅[(CH₃)(H)SiO]₃Si(CH₃)₃

[0017] Die Wasserstoffpolysiloxane können auch aus trifunktibnellen Siloxyeinheiten bestehen oder diese enthalten. An die Stelle .der vorgenannten Methylgruppen können auch Alkylgruppen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen treten. Die Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls substituiert sein. Weitere Beispiele geeigneter Wasserstoffpolysiloxane können der Literatur entnommen werden. Beispielsweise soll dabei auf die US-PS 4 079 037, Spalte 11, Zeilen 32 - 43, verwiesen werden.

[0018] Die Organosiliciumverbindungen A werden mit den Organosiliciumverbindungen B in bezug auf olefinische Doppelbindungen und SiH-Gruppen in solchen Mengen umgesetzt, daß eine Vernetzung sichergestellt ist. Im allgemeinen soll dabei einer olefinischen Doppelbindung eine SiH-Gruppe entsprechen. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung A, daß der Gehalt an SiH-Gruppen, bezogen auf olefinische Doppelbindungen, auf ein Verhältnis von 1 SiH-Gruppe zu < 3 olefinischen Doppelbindungen verringert werden kann.

[0019] Als Katalysatoren kommen alle Katalysatoren in Frage, welche in der Lage sind, die Addition von SiH-Gruppen an olefinisch ungesättigten Gruppen zu ermöglichen. Solche Katalysatoren sind z.B. Organoperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumolperoxid, aber auch Platin enthaltende Verbindungen, wie Chlorplatinsäure oder auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin.

[0020] Um die gewünschten vernetzten Organopolysiloxane zu erhalten, werden die Organosiliciumverbindungen A, die Organosiliciumverbindungen B und die Katalysatoren miteinander vermischt und vorzugsweise auf Temperaturen von 80 bis.200^oC erhitzt. Man kann dem Reaktionsansatz zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel, Antioxidantien und Inhibitoren zusetzen.

[0021] Die vernetzten Organopolysiloxane, insbesondere die Organopolysiloxane, welche durch Umsetzung mit Organopolysiloxanen der Formel .

wobei a = 2 und b = 0,1 bis 0,025 ist,
erhalten worden sind, eignen sich besonders als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger, insbesondere Papier und Kunststoffolien.

[0022] Die vernetzten Organopolysiloxane können auch als Abdichtungsmassen, zum Ausfüllen von elektronischen Bauteilen, zur Herstellung von elastischen oder starren Formkörpern verwendet werden.

[0023] Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern..

Beispiel 1

[0024] 149,5 g Chlorsilan der Formel CH₃Si(C1)₃ werden zu 758,5 g Pentaerythrittriallyläther (3 Mol + 1 % Überschuß)

gelöst in 800 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur steigt auf 40⁰C an. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Minuten nachgerührt. Während 3 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 1/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 100°C im Vakuum eingedampft. Man erhält 749,5 g Produkt mit einer .Jodzahl von 284.

[0025] 10 g dieses Silans werden mit 293,4 g.eines SiH-haltigen Siloxans der Formel

sowie mit 16 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin C₂H₄ PtCl2 gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 98 cP und eine Topfzeit von 8 Stunden.

Beispiel 2

[0026] 870 g Chlorsiloxan der Formel

werden zu 505,8 g Pentaerythrittriallyläther (2 Mol + 1 % überschuß)

gelöst in 1200 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt. Während 2 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 1/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 100°C im Vakuum eingedampft. Man erhält 1215 g Produkt mit einer Jodzahl von 116.

[0027] 100 g'dieses Siloxans werden mit 42,86 g eines SiH-haltigen äquilibrierten Siloxangemisches, das durch Reaktion von 2 _Ge-wichtsteilen Octamethyltetrasiloxan und 1 Gewichtsteil Wasserstoffsiloxan der ungefähren Formel

erhalten worden ist, sowie mit 7,6 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin . C₂H₄ PtCl₂ gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 95 Cp und eine Topfzeit > 24 Stunden.

Beispiel 3

[0028] 3759,9 g Chlorsiloxan der Formel

werden zu 505,8 g Pentaerythrittriallyläther (2 Mol + 1 % Überschuß)

gelöst in 4000 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt. Während 2 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 l/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 1₀0°C im Vakkum eingedampft. Man erhält 3893,8 g Produkt mit einer Jodzahl von 35,5.

[0029] 100 g dieses Siloxans werden mit 9,1.7 g eines SiH-haltigen Siloxans der Formel

sowie mit 5,8 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin . C₂H₄ PtCl₂ gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 69 cP und eine Topfzeit von 20 Stunden.

Beispiel 4

[0030] 2138,4 g Chlorsiloxan der Formel

werden zu 1010 g Pentaerythrittriallyläther (4 Mol + 1 % überschuß)

gelöst in 3000 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt. Während 4 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 1/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 100°C im Vakuum eingedampft. Man erhält 2782,9 g Produkt mit einer Jodzahl von 101,0.

[0031] 100 g dieses Siloxans werden mit 37,3 g eines SiH-haltigen äquilibrierten Siloxangemisches, das durch Reaktion von 2 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Gewichtsteil Wasserstoffsiloxan der ungefähren Formel

erhalten worden ist, sowie mit 7,3 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin C₂H₄ . PtCl₂ gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 161 cP und eine Topfzeit von 8 Stunden.

Beispiel 5

[0032] 6723,9 g Chlorsiloxan der Formel

werden zu 432,3 g Trimethylolpropandiallyläther (2 Mol + 1 % Überschuß)

gelöst in 5000 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt. Während 2 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 1/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 100°C im Vakuum eingedampft. Man erhält 6658,0 g Produkt mit einer Jodzahl von 13,8.

[0033] 100 g dieses Siloxans werden mit 3,49 g eines SiH-haltigen Siloxans der Formel

sowie mit 5,5 mg eines Platihkomplexes der Formel Pyridin. C₂H₄ PtCl₂ gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 340 cP und eine Topfzeit von > 24 Stunden.

Beispiel 6

[0034] 2060,4 g Methoxysiloxan der Formel

werden zu 1010 g Pentaerythrittriallyläther (4 Mol + 1 % Überschuß)

+ 3 g Butyltitanat (0,1 %) gelöst in 3000 g Toluol innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde auf 120°C erhitzt und entstehendes Methanol abdestilliert. Das restliche Lösungsmittel wird dann im Vakuum bis 100°C abdestilliert. Man erhält 2736 g Produkt mit einer Jodzahl von 102,8.

[0035] 100 g dieses Siloxans werden mit 1074,2 g eines SiH-haltigen Siloxans der Formel

sowie mit 62,4 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin C₂H₄ PtCl₂ gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 122 cP und eine Topfzeit von 8 Stunden.

Beispiel 7

[0036] 990,81 g Pentaerythrittriallyläther (3,924 Mol + 1 % Überschuß)

und 4,27 g Propargylalkohol (0,076 Mol; 0,2 Gew.-%, bezogen auf Chlorsiloxan) werden in 3000 g Toluol gelöst. Der Propargylalkohol wird dabei als Härtungsinhibitor zur Vermeidung einer Härtung bei Raumtemperatur eingesetzt. Innerhalb von 30 Minuten werden bei Raumtemperatur 2138,4 g Chlorsiloxan der Formel

zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt. Während 4 Stunden wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit-von ca. 0,3 1/Minute in die Lösung eingeleitet. Ausgefallenes Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat bei 100°C im Vakuum eingedampft. Man erhält 2768,6 g Produkt mit einer Jodzahl von 101,5.

[0037] 100 g dieses Siloxans werden mit 25,67 g eines SiH-haltigen Siloxans der Formel

sowie mit 6,7 mg eines Platinkomplexes der Formel Pyridin C₂H₄ PtCl2 gut verrührt. Die so zubereitete Mischung hat eine Viskosität von 97 cP und eine Topfzeit von > 24 Stunden.

Anwendungstechnische Prüfung

[0038] Die Zubereitungen der Beispiele 1 bis 7 werden mit einer 10 µ-Rakel auf ein gelbes Pergaminpapier (60 g/m²) mit einer Auflage von ca. 8 g/m² aufgetragen und'in einem Umlufttrockenschrank 30 Sekunden bei 130°C zu klebfreien Beschichtungen ausgehärtet. Folgende Tests wurden durchgeführt:

a) Trennwert bei 20°C und 70°C

b) Restklebkräfte

c) Abriebfestigkeiten

d) Topfzeiten

a) Bestimmung der Trennwerte

[0039] Auf das beschichtete Papier wird selbstklebendes Klebeband mit der Breite von 3 cm auf das Papier gewalzt. Nach 24 Stunden Erwärmen.auf 70°C unter einer Belastung von 20 p/cm² und Abkühlen auf 20°C wird das Klebeband unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Minute abgezogen. Es wird die Kraft, die für dieses Abziehen erforderlich ist und in der folgenden Tabelle als Trennwert bezeichnet wird, gemessen. Die Prüfung wird ebenfalls bei 20°C durchgeführt.

b) Bestimmung der Restklebkraft

[0040] Die gemäß a) abgezogenen Klebestreifen werden auf eine Glasplatte gewalzt und 24 Stunden mit 20 p/cm² bei 20°C und 70°C belastet. Danach wird der Klebestreifen, wie bei der Bestimmung der Trennwerte beschrieben, abgezogen. Die so ermittelte verbliebene Klebkraft wurde in Relation zu der Klebkraft gesetzt, die bei einem Blindversuch ermittelt worden war, bei dem der Klebestreifen sofort auf die Glas- .platte gewalzt worden war (und nicht erst auf das beschichtete Papier). Dieser Blindwert wurde mit 100 % angenommen.

c) Abriebfestigkeiten

[0041] Das Papier wurde zwischen den Fingern kräftig gerieben.

d) Topfzeiten

[0042] Es wurde die Viskosität beobachtet und die Verarbeitbarkeit geprüft.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen A, welche olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, mit Organosilicium-' verbindungen B, welche SiH-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen A solche verwendet werden, die im mittleren Molekül mindestens eine Gruppe der Formel

wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder -CH₂0CH₂-CH=CH₂-Gruppe ist, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen A Organopolysiloxane verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Methylpolysiloxane verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylpolysiloxane solche der allgemeinen Formel

wobei R die oben angegebene Bedeutung,

a einen Wert von 1,8 bis 2,2 und

b einen Wert von 0,004 bis 0,5 hat,

verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Methylpolysiloxane verwendet werden, bei denen a einen Wert von 2 hat.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten vernetzten Organopolysiloxane als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger, insbesondere Papier und Kunststoffolien.