Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen

Beschreibung

[0001] Es ist seit längerem bekannt, wäßrige Dispersionen von Acrylester-Copolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Casein oder Sojaprotein, zu verwenden. Sie weisen aber auf schnellaufenden Streichmaschinen oft eine unzureichende Scherstabilität und eine unbefriedigende Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten, wie Satinweiß, auf. Aus der US-PS 3 081 198 ist bekannt, als synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen von Acrylester- und Vinylester-Copolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten zu verwenden.
Die damit hergestellten Pigmentstriche weisen eine ungenügende Bedruckbarkeit im Tiefdruck auf, die sich darin äußert, daß die Tiefdruckfarbe vor allem in den Halbtönen nicht ausreichend gleichmäßig auf den Stich übertragen wird und damit Fehlstellen, sogenannte "missing dots", im Druck auftreten.

[0002] Aus der DE-PS 12 58 721 sind Bindemittelmischungen für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen auf der Basis von wäßrigen Dispersionen bekannt. Es handelt sich dabei um Emulsionscopolymerisate A, die 40 bis 70 Gewichtsteile Styrol, 30 bis 60 Gewichtsteile eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, und gegebenenfalls bis zu 10 Teilen anderen äthylenisch-ungesättigten--copolymerisierbaren Verbindungen bestehen und einem Emulsionscopolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Bindemittelmischung enthält 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates B und 95 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates A. Die Papierstreichfarben, die unter Verwendung dieser Bindemittelmischungen hergestellt werden, erfüllen zwar die verarbeitungstechnischen Anforderungen, genügen aber nicht mehr den gestiegenen Ansprüchen an die Bedruckbarkeit der damit gestrichenen Papiere im Magazintiefdruck.

[0003] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das, verglichen mit bekannten Bindemitteln, in geringerer Menge zur Bereitung von Papierstreichmassen eingesetzt werden kann und gestrichene Papiere ergibt, die vor allem im Magazintiefdruck einen besseren Druckausfall ergeben.

[0004] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen auf der Basis von wäßrigen Dispersionen aus 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Emulsionscopolymerisates A, das Acrylsäureester und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthält, und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Copolymerisates B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent .Acryl- und bzw. oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis. _'4 Kohlenstoffatome enthalten, sind, wenn das Copolymerisat A 80 bis 96 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure mit einwertigen C₂- bis C₈-Alkoholen, 0 bis 19,5 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent andere wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere einpolymerisiert enthält.

[0005] Das Copolymerisat A der Bindemittelmischung enthält als wesentlichen Bestandteil Acrylsäureester mit einwertigen Alkoholen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Es handelt sich hierbei im einzelnen beispielsweise um Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-, iso- und/oder tert.--Butylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Vorzugsweise verwendet man zum Aufbau der Copolymerisate A diejenigen Acrylsäureester, die sich von Isobutanol und n-Butanol ableiten. Im Copolymerisat A können bis zu 50 Gew.% der Ester aus Acrylsäure und einwertigen C₂- bis C₈-Alkoholen durch Acrylsäuremethylester und/oder durch Ester aus Methacrylsäure und einwertigen C₂- bis C₈-Alkoholen ersetzt werden. Die Acrylsäureester sind zu 80 bis 96, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent am Aufbau der Emulsionscopolymerisate A beteiligt.

[0006] Die Copolymerisate A können als weiteren Bestandteil ein Monomeres der Gruppe Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril enthalten. Diese Monomeren sind zu 0 bis 19,5, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent am Aufbau der Copolymerisate A beteiligt.

[0007] Ein weiterer, wesentlicher Bestandteil der Copolymerisate A sind wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere. Es handelt sich hierbei z.B. um äthylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure, die entsprechenden Säureamide der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Halbester und Halbamide der Maleinsäure sowie um stark saure monomere Verbindungen, wie Vinylsulfonsäure, Styrol-p-sulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, und Natriumvinylsulfonat. Diese Gruppe von Monomeren ist zu 0,5 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat A 1,0 bis 5 % der wasserlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, von denen vorzugsweise Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder deren Mischungen eingesetzt werden.

[0008] Die Glastemperatur des Copolymerisates A kann zwischen -20 und +10°C liegen. (Zur Definition der Glastemperatur vgl. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaka, New York, 1953, Seite 56.)

[0009] Die Emulsionscopolymerisate B sind aus der DE-PS 12 58 728 bekannt. Diese Copolymerisate enthalten 15 bis 55 Gewichts prozent Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Acrylamid oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent hydrophob wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere, von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aliphatischen C₁- bis C₄-Alkoholer. sind. Als hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere kommen z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen in Betracht, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Acrylnitril. Die Copolymerisate B enthalten vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem kommen vorzugsweise Terpolymerisate in Betracht, die noch Acrylnitril, Vinylacetat oder Acrylamid oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten.

[0010] Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen bzw. nichtionischen Emulgiermittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise n-dodecylsülfonsaures Kalium bzw. Natrium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium oder Kaliumsalze der Schwefelsäurehalbester von langkettigen Alkoholen mit gerader Kohlenstoffzahl oder der entsprechenden äthoxylierten (z.B. mit 2 bis 25 Mol Äthylenoxid) Produkte, sowie mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid umgesetztes p-Isooctylphenol und Natriumlaurylsulfat. Die Emulgatoren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.

[0011] Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, die Polymerisation mit Hilfe von Redox-Katalysatoren oder mit aktivierten Initiatorsystemen zu initiieren, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oximethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin. Die Temperaturen bei der Polymerisation liegen in dem üblichen Bereich, z.B. zwischen 70 und 95°C, sie können niedriger liegen, sofern man Redox-Katalysatoren einsetzt. Ebenso ist es möglich, auch bei höheren Temperaturen und unter Druck zu polymerisieren. Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln, kann man bei der Polymerisation die gebräuchlichen Kettenüberträger verwenden, z.B. Dodecylmercaptan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen.

[0012] Das Bindemittelgemisch gemäß der Erfindung enthält 95 bis 70 Gewichtsteile des Emulsionscopolymerisates A und 5 bis 30 Gewichtsteile des Copolymerisates B. Außerhalb dieses Bereiches werden Bindemittelmischungen erhalten, deren Eigenschaften nicht so vorteilhaft sind.

[0013] Die Papierstreichmassen enthalten auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments 3 bis 7 vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung. Sie können außerdem übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines Dispergiermittel auf Basis von niedrigmolekularen Polymerisaten der Acrylsäure (K-Wert des Polymerisates zwischen 10 und 25) optische Aufheller sowie übliche Hilfsstoffe, wie Stearate, Nuancierfarbstoffe, Schaumverhüter usw.

[0014] Um die gewünschten technischen Effekte zu erreichen, ist es gleichgültig, ob man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Bereitung der Streichfarbe oder während der.Herstellung der Streichfarbe mischt. Auch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei der Streichfarbenbereitung ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streichmasse oder des damit gestrichenen Papiers. Zur Vereinfachung der Streichfarbenbereitung ist es jedoch von Vorteil, wenn man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Herstellung der Streichfarbe in dem in Betracht kommenden Mengenverhältnis mischt. Die Mischung der beiden Copolymerisate A und B zeichnet sich durch eine außergewöhnlich hohe Lagerstabilität aus, die diejenige der bekannten Bindemittelmischungen übertrifft. Der Feststoffgehalt der Dispersionen der Copolymerisate A und B kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise verwendet man Dispersionen mit einem sehr hohen Feststoffgehalt, z.B. 45 bis 50 Gewichtsprozent. Auch die hochkonzentrierten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind leicht handhabbar, sie können beispielsweise gepumpt werden. Beim Neutralisieren der Copolymerisate B bzw. der Mischung der Copolymerisate A und B durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak, Natriumcarbonat, eines Amins oder von Natronlauge, nimmt die Viskosität zu. Je nach Feststoffgehalt der Dispersion kann man bei der Neutralisation der Copolymerisate eine kaum fließfähige Paste erhalten.

[0015] Die fertigen Papierstreichmassen können nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Die Papierstreichmassen können auf Grund der hohen Scherstabilität auf schnellaufenden Walzen- oder Schaberstreichanlagen verarbeitet werden. Sie werden vor allem für die Herstellung solcher Papiere eingesetzt, die im Magazintiefdruck bedruckt werden. Auf diesen Papieren erhält man einen besseren Druckausfall als auf solchen Papieren, zu deren Herstellung bekannte Papierstreichmassen verwendet wurden. Die bessere Qualität des Druckausfalls beim Tiefdruck wird anhand von Fehlstellen (missing d-ots) bestimmt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung zur Herstellung von Papierstreichmassen benötigt man, bezogen auf Pigment, weniger Bindemittel als dies bei den bekannten Bindemittelmischungen der Fall ist. Trotz des erniedrigten Bindemittelgehaltes in den Papierstreichmassen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung erhalten werden, tritt bei den mit diesen Papierstreichmassen gestrichenen Papieren kein Stauben des Pigmentstrichs ein.

[0016] Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 58-64 und 71 bis 74 (1932) in 0,5 %igem Dimethylformamidlösungen bei 20°C; dabei bedeutet K = _k.₁₀³.

[0017] Herstellung wäßriger Dispersionen von Copolymerisaten A.

Copolymerisat A 1

[0018] Man bereitet zunächst zwei verschiedene Zuläufe. Zulauf 1 besteht aus 460 Teilen Wasser, 32 Teilen einer 28 %igen Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten Umsetzungsproduktes aus einem C₁₂/C₁₄-Alkohol, der mit 3 Mol Äthylenoxid umgesetzt ist, 738 Teilen (82 %) Isobutylacrylat, 126 Teilen (14 %) Methylmethacrylat, 18 Teilen (2 %) Acrylsäure und 18 Teilen (2 %) Methacrylamid. Zulauf 2 besteht aus 200 Teilen Wasser und 4,5 Teilen Kaliumperoxidisulfat.

[0019] In einem Rührgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und 2 Zulaufgefäßen ausgestattet ist und beheizt werden kann, werden 230 Teile Wasser, 56 Teile des Zulaufs 1 und 40 Teile des Zulaufs 2 vorgelegt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nach 15 minütigem Anpolymerisieren läßt man den Zulauf 1 innerhalb von 2 Stunden, den Zulauf 2 innerhalb von 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 85°C in das Rührgefäß fließen. Nachdem der Zulauf 2 vollständig in das Rührgefäß dosiert wurde, hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 2 Stunden lang bei 85°C, kühlt es auf 20°C, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 5 ein und filtriert. Bei der Polymerisation entstand kein Koagulat. Man erhielt auf diese Weise eine 50 %ige wäßrige Dispersion.

Copolymerisat A 2

[0020] Man verfährt im wesentlichen wie bei der Herstellung des Copolymerisates A 1, stellt jedoch ein Terpolymerisat der Zusammensetzung 96 % Isobutylacrylat, 2,5 % Acrylsäure und 1,5 % Acrylamid her.

Copolymerisat A 3

[0021] Dieses Copolymerisat wird analog dem Copolymerisat A 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß es aus 85 Isobutylacrylat, 12 % Acrylnitril, 1,5 % Acrylsäure und 1,5 % Methacrylamid aufgebaut ist.

Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Copolymerisat B

[0022] Nach der im Beispiel 1 der DE-PS 12.58 721 beschriebenen Vorschrift wird ein Copolymerisat B 1 hergestellt, das aus 75 % Äthylacrylat, 5 % Acrylamid und 20 % Acrylsäure aufgebaut ist.

Beispiel 1

[0023] In eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat eines K-Wertes von 12 werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile eines handelsüblichen Streichclays eingerührt. Als Bindemittel werden 9,6 Teile einer Mischung bestehend aus 80 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisates A 3 und 20 Teilen einer 45 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisates B 1 zugegeben und die Streichfarbe durch Zufügen von Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 58 % hat die Streichmasse eine Viskosität von 1400 mPas (gemessen mit einem Brookfield--Viskosimeter bei 100 Upm).

[0024] Die so hergestellte Papierstreichmasse wird mit Hilfe einer Schaberstreichanlage bei einer Geschwindigkeit von 800 m/min auf ein Papier aufgetragen, das aus 55 % Holzschliff, 45 % gebleichtem Sulfatzellstoff zusammengesetzt ist, einen Aschegehalt von 6 % und ein Flächengewicht von 38 g/m² _hat. Das Papier wird beidseitig gestrichen. Der Strichauftrag beträgt 10 g/m² und Seite. Das im Superkalander bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min und 2000 N/cm Liniendruck satinierte Papier weist guten Glanz und gute Glätte und eine hervorragende Bedruckbarkeit auf. Ein Druck, der mit Hilfe eines Haindl-Labortiefdruckgerätes aufgetragen wird, hat im Halbton auf einer Fläche von 30 cm² weniger als 10 missing dots (Fehlstellen im Druck). Die missing dots wurden bestimmt, indem man die Fehlstellen visuell auszählte.

Beispiel 2

[0025] Die Herstellung der Papierstreichmasse erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch verwendet man als Bindemittel, bezogen auf 100 Teile eines handelsüblichen Streichclays, 10,2 Teile eines Bindemittelgemisches aus 80 Teilen der 50 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisats A 2 und 20 Teilen der 45 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisats B 1. Die Streichfarbe hat einen Feststoffgehalt von 56 % und eine Viskosität von 1300 mPas (Brookfield Viskosimeter 100 Upm). Das wie in Beispiel 1 gestrichene und satinierte Papier hat beim Tiefdruck im Halbton weniger als 10 missing dots auf einer Fläche von 30 cm².

Beispiel 3

[0026] Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird eine Papierstreichmasse hergestellt, jedoch verwendet man, bezogen auf 100 Teile eines handelsüblichen Streichclays, 10,2 Teile einer Bindemittelmischung aus 75 Teilen der 50 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisates A 1 und 25 Teilen der 45 %igen wäßrigen Dispersion des Copolymerisats B 1. Die Viskosität der Streichfarbe beträgt bei einem Feststoffgehalt von 56 % 1300 mPas (Brookfield Viskosimeter 100 Upm). Bei der Prüfung des Druckausfalls gemäß Beispiel 1 werden im Halbton weniger als 10 missing dots ermittelt.

Vergleichsbeispiel

[0027] Die Herstellung einer Papierstreichmasse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch verwendet man als Bindemittel, bezogen auf 100 Teile Streichclay, 10,2 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 55 % Isobutylacrylat, 42 % Styrol, 1,5 % Acrylsäure und 1,5 % Methacrylamid und 20 Teilen der 45 %igen Dispersion des'Copolymerisats B 1. Die Streichfarbe hat bei enem Feststoffgehalt von 56 % eine Viskosität von 1200 mPas (Brookfield Viskosimeter 100 Upm). Das mit dieser Papierstreichmasse gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift gestrichene und satinierte Papier hat beim Tiefdruck im Halbton mehr als 20 missing dots auf einer Fläche von 30 cm².

Ansprüche

Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen auf der Basis von wäßrigen Dispersionen aus 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymerisates A, das Acrylsäureester und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthält, und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Copolymerisates B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat A 80 bis 96 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure mit einwertigen C₂- bis C_B-Alkoholen, 0 bis 19,5 Gewichtsprozent Styrol,- Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent andere wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere einpolymerisiert enthält.