Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymer-Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft flammhemmende Acrylfäden und -fasern, die neben hohem Schrumpf insbesondere eine geringe Sprödigkeit aufweisen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die fadenbildende Substanz dieser Fäden und Fasern besteht dabei aus einer Mischung verschiedener Acrylnitrilcopolymerer, die in den zur Verspinnung eingesetzten aprotischen Lösungsmitteln keine homogene Lösung bilden, sich aber auch nicht entmischen.

[0002] Es ist bekannt, Acrylfasern mit hohen Schrumpfwerten herzustellen. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 532 120 wird beispielsweise ein solches Verfahren beschrieben. Derartige Hochschrumpffäden können danach durch eine Stattdampffixierung der noch nicht verstreckten Spinnfäden und eine anschliessende Verstreckung um den Faktor 1:3,5 bis 1:5,0 erhalten werden. So hergestellte Hochschrumpffasern weisen jedoch eine grosse Sprödigkeit auf, die zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Fasern und damit zu einer verminderten Gebrauchstüchtigkeit führt. Diese Acrylfasern weisen darüber hinaus keine flammhemmenden Eigenschaften auf.

[0003] Es ist weiterhin bekannt, dass Fäden aus Copolymeren des Acrylnitrils mit steigendem Gehalt an Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Bausteinen stark zunehmende Schrumpfwerte aufweisen. Da derartige Comonomerbestandteile den Fäden und Fasern flammhemmende Eigenschaften verleihen können, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gebrauchstüchtigkeit der Fasern aus derartigen Copolymerisaten zu verbessern.

[0004] Beispielsweise sind Fasern bekannt, die z.B. aus einem Polymer mit 60% Acrylnitril und 40% Vinylchlorid bestehen, einen Schrumpf von mehr als 30% aufweisen und auch eine gute Knotenfestigkeit besitzen. Der grosse Nachteil dieser Fasern aus derartigen Copolymeren besteht jedoch darin, dass sie eine zu geringe Temperaturbeständigkeit aufweisen, sowie eine sehr starke Abhängigkeit der Schrumpfwerte von der Behandlungstemperatur. Werden derartige Fäden beispielsweise durch Behandlung in kochendem Wasser ausgeschrumpft, so führt eine spätere Temperaturbehandlung bereits bei geringfügig höheren Temperaturen zu einer weiteren starken Schrumpfung. Bei Temperaturen um 150°C ist die Schrumpfung im allgemeinen so gross, dass eine Faserstruktur nicht mehr erkannt werden kann. Es ist beispielsweise unmöglich, derartige Fäden oder Fasern für die Herstellung von Teppichen zu benutzen, da sie die Temperaturen, die für die Ausführung der Rückenbeschichtung notwendig sind, nicht überstehen.

[0005] Eine Verbesserung der textiltechnologischen Gebrauchstüchtigkeit derartiger Fäden aus Acrylnitril-vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeren ist möglich durch den Einsatz von Mischungen verschiedener Acrylnitrilcopolymerisate, bei denen die eine Komponente weitgehend aus Polyacrylnitril und die andere Komponente überwiegend aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid besteht. Durch den Einsatz derartiger Mischungen ist es möglich, die Nachteile von Fäden aus Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymeren, wie z.B. Klebetemperaturen unter 150°C, geringe Thermostabilität, Empfindlichkeit gegenüber gebräuchlichen Lösungsmitteln usw. zu verringern. Bei diesem Einsatz von Mischungen verschiedener Copolymerisate zur Herstellung von Acrylfasern wird gleichzeitig beobachtet, dass die Schrumpfneigung derartiger Fasern deutlich reduziert ist.

[0006] Bei der Herstellung von Spinnlösungen aus verschiedenartigen Acrylnitrilcopolymerisaten tritt jedoch eine weitere Schwierigkeit auf, die als Unverträglichkeit der Copolymeren bezeichnet wird. Werden nämlich beispielsweise die verschiedenen Copolymeren einzeln in Dimethylformamid gelöst, so tritt bei Durchmischung der beiden Copolymerspinnlösungen häufig eine Trübung oder sogar Entmischung auf. Es bestend lange die Ansicht, dass eine derartige Unverträglichkeit der Copolymerisate in der Spinnlösung auch nachteilige Folgen für die Qualität daraus erzeugter Fäden und Fasern haben müsste. Der Literatur kann eine ganze Reihe von Vorschlägen entnommen werden, wie diese Unverträglichkeit beispielsweise durch Zusatz lösungsvermitteinder Copolymerisate (deutsche Auslegungsschrift 1 279 889), durch Einsatz von Pfropfpolymerisaten (US-Patentschrift 2 763 631) oder durch Auswahl bestimmter Mischungsbereiche ausgewählter Copolymerzusammensetzungen sowie durch besondere Gestaltung der Polymerisationsbedingungen (deutsche Auslegungsschrift 1 569153) wieder aufgehoben werden kann.

[0007] Die so erhaltenen Fäden und Fasern können bei geeigneter Auswahl der Copolymeren und der Mischungsverhältnisse sich in ihren Eigenschaften denen von Polyacrylnitrilfäden nähern. Derartige Fäden können beispielsweise wieder eine höhere Erweichungstemperatur und geringere Lösungsmittelempfindlichkeit aufweisen, aber auch ihre Schrumpfwerte sind gering.

[0008] In den letzten Jahren wurde erkannt, dass es auch möglich ist, miteinander unverträgliche Acrylnitrilcopolymerisate aus Lösungen zu verspinnen. So werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 340 463 nichtentflammbare Fasern aus zwei Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten beschrieben, die jedoch nur einen geringen Schrumpf aufweisen. Das gleiche gilt auch für Fäden, die gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 1 669 566 aus einer fadenbildenden Polymermischung bestehen, wobei vorzugsweise mehr als 90% dieser Mischung aus Polyacrylnitril und weniger als 10% aus Polyvinylchlorid oder einem entsprechenden Copolymer bestehen. Auch hier werden Fäden und Fasern erhalten, die nur geringe Schrumpfwerte zeigen.

[0009] Es bestand also nach wie vor die Aufgabe, flammhemmende Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymeren herzustellen, die sich durch einen hohen Schrumpf bei geringer Sprödigkeit auszeichnen und die ausserdem oberhalb der schrumpfauslösenden Temperatur über einen grösseren Temperaturbereich von z. B. 140-190 °C hinweg, keinen wesentlichen zusätzlichen Schrumpf mehr aufweisen und zur Herstellung schwerentflammbarer Artikel geeignet sind.

[0010] Überraschend wurde gefunden, dass man Fäden und Fasern mit einem derart breiten Eigenschaftsspektrum herstellen kann, wenn man wenigstens zwei Acrylnitrilcopolymere unterschiedlicher Zusammensetzung, von denen mindestens eines Halogen enthält, miteinander aus einer Lösung vorspinnt, wobei die Polymeren in den angewandten Lösungsmitteln nicht miteinander verträglich sind. Die fadenbildende Substanz dieser Fäden und Fasern besteht aus einer Mischung aus 20-70 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers A, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 0,3-20 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist und 80-30 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers B, das zu 50-75 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten, zu 25-45 Gew.-% aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorideinheiten und zu 0-5 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemässen Fäden und Fasern zeichnen sich durch einen hohen Kochschrumpf von 20% und mehr und eine Knotenfestigkeit von mehr als 10 cN/tex aus. Die fadenbildende Substanz ist in N,N-Dimethylformamid als 24gewichtsprozentige Lösung nichthomogen löslich.

[0011] Bevorzugt werden Fäden und Fasern, bei denen die Mischung der Copolymeren A und B im Gewichtsverhältnis 40:60 bis 60:40 steht.

[0012] Vorzugsweise weisen die erfindungsgemässen Fäden und Fasern einen Kochschrumpf von mehr als 30% und eine Knotenfestigkeit von mehr als 12 oder sogar mehr als 15 cN/tex auf. Eine besonders güngstige Eigenschaft der erfindungsgemässen Fäden und Fasern besteht darin, dass der Schrumpfwert nur eine geringe Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur zeigt. Wird bei den erfindungsgemässen Fäden oder Fasern beispielsweise der Schrumpf durch eine Temperaturbehandlung mit Sattdampf bei 110°C ausgelöst, die Fäden jedoch in einer nachfolgenden Weiterverarbeitungsstufe Temperaturen von z.B. 120 oder 140°C ausgesetzt, so ist der zusätzliche Schrumpf, der durch die höhere Temperatur über der Auslösungstemperatur verursacht wird, sehr gering. Im Gegensatz dazu zeigen Fasern aus einem homogenen Copolymer mit vergleichbarem Halogengehalt stark zunehmende Schrumpfwerte bei einer solchen Temperatursteigerung, die bis zur völligen Auflösung der Faserstruktur führen können.

[0013] Die Acrylnitrilcopolymeren A und B sollen dabei aus Acrylnitrileinheiten und im Fall des Copolymers B zusätzlich aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorideinheiten aufgebaut sein und weiterhin andere mit Acrylnitril copolymerisierbare Einheiten aufweisen. Als geeignete Comonomere des Acrylnitrils seien hier beispielsweise aufgeführt: Acryl-, a-Chloracryl- und Methacrylsäure bzw. deren Ester oder Amide z. B. Methylmethacrylat, Acrylsäuremethylester, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylketone wie z.B. Methylvinylketon und Vinylcarboxylate wie z.B. Vinylacetat, andere die Vinylgruppe enthaltende Verbindungen wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, Äthylen-a,ß-Dicarbonsäuren und ihre Anhydride oder Derivate, Styrole, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine wie Vinylpyridine und Vinylimidazole sowie Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid usw.

[0014] Bei den anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung des Copolymers B sind definitionsgemäss Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in diesem Zusammenhand auszuschliessen.

[0015] Unter nicht homogen löslich wird die Unverträglichkeit der in Mischung eingesetzten Copolymeren verstanden. Diese Unverträglichkeit der Polymeren ist bereits mit blossem Auge an der Trübung der entsprechenden Lösungen zu erkennen. Eine quantitative Aussage zur Abstufung der Unverträglichkeit verschiedener Copolymerer ist nur mit Hilfe spektralphotometrischer Methoden möglich. Eine geeignete Bestimmungsmethode besteht aus der Herstellung einer 24%igen Lösung 213der Copolymermischung oder der daraus hergestellten Fasern in N,N=Dimethylformamid. Diese Lösung wird in einer 1-cm-Glasküvette mit Hilfe des Spektralphotometers DB-GT der Firma Beckmann gegen Luft vermessen, wobei die Absorption (Messbereich 0 bis 2 A) bei 850 nm ermittelt wird. Entsprechende Messwerte, die nach dieser Messmethode erhalten wurden, werden in den Beispielen genannt. Unter den gewählten Messbedingungen ist eine Unverträglichkeit bzw. eine nicht mehr homogene Lösung in jedem Fall vorhanden, sofern ein Absorptionswert > 0,20 gefunden wird.

[0016] Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Fäden und Fasern erforderliche Spinnverfahren unterscheidet sich wesentlich von den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochschrumpffasern aus Polyacrylnitril bzw. entsprechenden Copolymeren. Es wurde nämlich gefunden, dass die erfindungsgemässen Hochschrumpffäden bei ihrer Herstellung keiner Dampffixierung vor oder nach der Trocknung, wie sie beispielsweise in der deutschen Offeniegungsschrift 2 532 120 beschrieben wird, bedürfen. Das Herstellverfahren ist dadurch wesentlich vereinfacht.

[0017] Dieses für Hochschrumpffäden und Fasern neuartige Verfahren besteht im wesentlichen aus den folgenden Arbeitsschritten. Zwei in Lösung unverträgliche Copolymere des Acrylnitrils A und B werden in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Diese Mischung wird in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in einem Rührkessel zu einer Spinnlösung üblicher Konzentration gelöst. Übliche Konzentrationen derartiger Spinnlösungen liegen im allgemeinen über 20 Gew.-%, in den nachfolgenden Beispielen wurden jeweils 24gewichtsprozentige Lösungen eingesetzt. Die Herstellung der Spinnlösung aus der Mischung der Copolymeren kann auch in der Weise erfolgen, dass man die einzelnen Copolymeren zunächst getrennt löst, dann diese Lösung mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Mischers zu der gewünschten Kombination vermischt.

[0018] Eine auf diese Weise hergestellte Lösung wird nach der üblichen Entgasung und Sicherheitsfiltration mit Hilfe einer Spinnpumpe durch Spinndüsen gepresst. Es ist dabei zweckmässig, die Spinnlösung vor dem Verspinnen auf erhöhte Temperaturen aufzuwärmen. Die Fadenbildung nach der Düse erfolgt dann je nach benutztem Spinnverfahren entweder durch Diffusion eines Anteils der Lösungsmittelmoleküle in den umgebenden Gasraum beim Trockenspinnverfahren bzw. in das wässrige Fällbad, das üblicherweise neben Wasser auch einen höheren Prozentsatz an dem benutzten Lösungsmittel enthält.

[0019] Die frischgesponnenen Fäden, die üblicherweise noch einen grösseren Prozentsatz an dem Polymerlösungsmittel enthalten, werden nach der Verfestigung im Spinnbad oder im Heizschacht beim Trockenspinnverfahren, einer Nassverstreckung unterworfen. Das Versteckbad, das vorzugsweise neben Wasser auch grössere Mengen Lösungsmittel enthält, sollte eine Temperatur von 40--9O⁰C aufweisen. Die Fäden werden darin im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:1,7 verstreckt. An diese Verstreckung schliesst sich die übliche Wäsche und Ausrüstung der Fäden mit oberflächenaktiven Mittel n, die sogenannte Avivage, an. Es ist dabei von Vorteil, den Fäden während dieser Wasch- und Avivagebehandlung die Möglichkeit zu einer geringen Schrumpfung zu gestatten. Ein Schrumpf bis zu 15% hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im Anschluss daran werden die Fäden ohne Zulassung eines weiteren Schrumpfes bei Temperaturen vorzugsweise unter 150⁰C getrocknet und anschliessend unter Einwirkung eines Heizaggregates einer Nachverstreckung von 1:1,2 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,3 verstreckt. Die Gesamtverstreckung, d. h. die Wirkung der Nassverstreckung und der Nachverstreckung zusammen, sollte im Bereich von 1:1,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:2 bis 1:3 liegen.

[0020] Die Nachverstreckung erfolgt ohne die Einwirkung von Dampf auf die getrockneten Fäden. Besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von sogenannten Kontaktheizstrecken bewährt. Die Heizertemperatur sollte zwischen 120 und 180°C, vorzugsweise 130 bis 150°C liegen.

[0021] Die so behandelten Fäden und Fasern können dann üblichen weiteren Behandlungsschritten unterworfen werden, wie z.B. einer mechanischen Kräuselung, Zerschneiden zu Stapelfasern usw.

[0022] Die erhaltenen Fäden bzw. Fasern sind aufgrund ihres Halogengehaltes flammhemmend. Sie zeichnen sich durch einen hohen Schrumpf, eine sehr geringe Sprödigkeit und eine sehr gute Temperaturbeständigkeit aus. Erfindungsgemässe Fasern ergeben in Mischung mit normalschrumpfenden Fasern Garne, die einen besonders hohen Bausch aufweisen können. Die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemässen Hochschrumpffasern bleiben bei Fasermischungen insbesondere dann erhalten, wenn auch die nichtschrumpfenden Fasern dieser Mischung entsprechend flammhemmend sind.

[0023] Zur Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Mengen und Prozentangaben auf Gewichtseinheiten.

Beispiele 1 bis 14

[0024] In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Copolymere eingesetzt.

[0025] Diese Copolymerisate wurden einzeln und in Mischungen in N,N-Dimethylformamid bzw. N,N-Dimethylacetamid zu 24%igen Lösungen gelöst. Jede auf diese Weise hergestellte Lösung wurde auf 60 °C aufgeheizt und mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine Spinndüse mit 300 Loch und einem Lochdurchmesser von 80 µm in ein Fällbad gesponnen, das zu 49% aus Wasser und 51% aus Dimethylformamid bestand. Die Temperatur des Koagulierbades betrug 69°C. Das erhaltene Spinnkabel wurde mit 13 m/min von der Düse abgezogen und in einem Verstreckbad im Verhältnis 1:1,45 verstreckt. Die Zusammensetzung des Streckbades betrug 64% Dimethylformamid und 36% Wasser, die Temperatur lag bei 80 °C. Das so verstreckte Kabel wurde anschliessend in weiteren Bädern nach bekannten Verfahren gewaschen und aviviert, bei diesen Verfahren wurde insgesamt ein Schrumpf von 10% zugelassen. Das Kabel wurde anschliessend auf einem Walzentrockner ohne weitere Zulassung eines Schrumpfes bei 135 °C getrocknet.

[0026] Die anschliessende Nachverstreckung erfolgte im Verhältnis 1:1,8. Das Kabel wurde dabei in Kontakt mit einem Heizer gebracht, der eine Oberflächentemperatur von 135°C aufwies. Hieran anschliessend wurden die Einzelfilamente des Kabels in bekannter Weise stauchgekräuselt und anschliessend zu Stapelfasern zerschnitten.

[0027] Die bei den einzelnen Beispielen vorgenommenen Veränderungen sowie die Messwerte an der Spinnlösung und den erzeugten Fäden sind nachfolgend in der Tabelle 2 zusammengefasst worden.

[0028] Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ist es bei den gewählten Spinnbedingungen möglich, auch aus reinen Copolymeren Fäden zu erzeugen, die hohe Kochschrumpfwerte zeigen. Die Knotenfestigkeit derartiger Fäden liegt jedoch sehr niedrig. Derartige Fäden sind daher nur schlecht verarbeitbar. Bei Einsatz von Mischungen aus Copolymeren, die in Lösung nicht verträglich sind (Absorption der Spinnlösung > 0,2) werden dagegen stets Knotenfestigkeiten gefunden, die grösser als 10 cN/tex und häufig sogar grösser als 12 cN/tex liegen. Bei Einsatz eines Mischungsverhältnisses von 40:60 bis 60:40 können sogar Knotenfestigkeiten von 15 und mehr cN/tex erzielt werden.

Beispiel 15

[0029] Fasern des Beispiels 6 wurden zu einem Garn versponnen und zu einem Webteppich mit 850 g/ m² Poleinsatzgewicht verarbeitet. Ein derartiger Teppich wurde gemäss DIN 54332 auf Entflammbarkeit geprüft. Die erhaltenen Messwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst worden.

[0030] Ein Teppich aus diesem Material entspricht den Forderungen der DIN Norm, er ist schwer entflammbar.

Beispiele 16-30

[0031] In Anlehnung an die Beispiele 1 bis 14 wurde eine 24%ige Spinnlösung in Dimethylformamid der Copolymeren a und b im Verhältnis 1:1 1 hergestellt und durch eine Spinndüse mit 300 Loch, Lochdurchmesser 80 pm in ein Fällbad mit 51 % Dimethylformamid und 49% Wasser eingespritzt. Die Temperatur des Fällbades betrug 70°C. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 13,5 m/min aus dem Fällbad abgezogen und in einem Streckbad mit 64% Dimethylformamid und 36% Wasser verstreckt. Anschliessend in Wasser unter teilweiser Zulassung von Schrumpf gewaschen, aviviert, auf Galetten getrocknet und auf einem Kontaktheizer verstreckt. Es wurde die Nassverstreckung, die Temperatur des Verstreck-und der Waschbäder, der Nassschrumpf, die Nachverstreckung, die Temperatur des Kontaktheizers bei der Nachverstreckung sowie die Gesamtverstreckung variiert. Die genauen Werte sind in der Tabelle 4 zusammengefasst worden. Diese Tabelle enthält auch die Kochschrumpfwerte der so erhaltenen Fäden sowie in einigen ausgewählten Fällen auch die Knotenfestigkeit dieser Fäden. Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 30 zeigen, dass es bei dem erfindungsgemässen Verfahren sowohl für den Wert der Nassverstrekkung als auch für den der Nachverstreckung einen optimalen Bereich gibt und dass insbesondere die Temperatur des Heizers bei der Nachverstrekkung einen erheblichen Einfluss auf die Grösse des Kochschrumpfs und möglicherweise auch auf die Knotenfestigkeit hat.

[0032] 

Ansprüche

1. Fäden und Fasern aus Mischungen von zwei Acrylnitrilcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ihre fadenbildende Substanz aus einer Mischung aus

20 bis 70 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers A, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 0,3 bis 20 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist, und

80 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers B, das zu 50 bis 75 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten, zu 25 bis 45 Gew.-% aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorideinheiten und zu 0 bis 5 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist, besteht,
die Fäden einen Kochschrumpf von 20% und mehr und eine Knotenfestigkeit von mehr als 10 cN/tex aufweisen, und die fadenbildende Substanz in N,N-Dimethylformamid als 24 gewichtsprozentige Lösung nicht homogen löslich ist.

2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fadenbildende Substanz aus einer Mischung der Copolymeren A und B im Gewichtsverhältnis 40:60 bis 60:40 besteht.

3. Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kochschrumpf von mehr als 30% und eine Knotenfestigkeit von mehr als 12 cN/tex aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Nass- oder Trockenspinnen und anschliessendes Nassverstrecken, Auswaschen, Avivieren, Trocknen und Nachverstrecken, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der entsprechenden Acrylnitrilcopolymeren in einem aprotischen Lösungsmittel zu einer trüben Spinnlösung gelöst wird, die nach dem Verspinnen erhaltenen noch Lösungsmittel enthaltenden Fäden in einem Wasser und Lösungsmittel enthaltenden Bad bei Temperaturen von 40 bis 90 °C um den Faktor 1:1 bis 1:2,5 verstreckt werden, in der anschliessenden Wäsche und Avivage ein Schrumpf bis zu 15% zugelassen wird, die Fäden dann ohne Zulassung eines weiteren Schrumpfes bei Temperaturen vorzugsweise unter 150°C getrocknet und anschliessend unter Einwirkung eines Heizers von 120 bis 180°C einer Nachverstreckung von 1:1,2 bis 1:4 unterworfen werden, wobei die Gesamtverstreckung der Fäden 1:1,5 bis 1:4 betragen soll.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassverstreckung 1:1,2 bis 1:1,7, die Nachverstreckung auf einem Kontaktheizer mit 130 bis 150 °C Oberflächentemperatur 1:1,5 bis 1:2,3 und die Gesamtverstreckung 1:2 bis 1:3 beträgt.

Claims

1. Filaments or fibers of mixtures of two acrylonitrile copolymers, characterized in that the filament-forming substanze consists of a mixture of from 20 to 70 weight % of an acrylonitrile copolymer A containing at least 80 weight % of acrylonitrile units and from 0.3 to 20 weight % of other units copolymerizable with acrylonitrile, and from 80 to 30 weight % of an acrylonitrile copolymer B containing from 50 to 75 weight % of acrylonitrile units, from 25 to 45 weight % of vinyl chloride and/ or vinylidene chloride units and from 0 to 5 weight % of other units copolymerizable with acrylonitrile; the filaments having a boil-off shrinkage of 20% and more and a knot strength of more than 10 cN/tex, and the filament-forming substance is not homogeneously soluble as a 24 weight % solution in N,N-dimethyl formamide.

2. The filaments and fibers as claimed in Claim 1, wherein the filament-forming substance is a mixture of copolymers A and B in a weight ratio of from 40:60 to 60:40.

3. The filaments and fibers as claimed in Claims 1 and 2 having a boil-off shrinkage of more than 30% and a knot strength of more than 12 cN/tex.

4. A process for the manufacture of filaments and fibers as claimed in one of the previous Claims by wet or dry spinning and subsequent wet drawing, washing, finishing, drying and after-drawing, characterized in that it comprises dissolving a mixture of the corresponding acrylonitrile copolymers in an aprotic solvent to form a turbid spinning solution, drawing the filaments obtained by spinning and containing still an amount of solvent in a bath containing water and solvent at temperatures of from 40 to 90°C by the factor of 1:1 to 1:2.5, allowing a shrinkage of up to 15% in the subsequent washing and finishing steps, drying the filaments without allowing further shrinkage at temperatures of preferably below 150°C, and subjecting them subsequently to an after-drawing in a ratio of from 1:1.2 to 1:4 over a heater at a temperature of from 120 to 180 °C; the total drawing ratio of the filaments being from 1:1,5 to 1:4.

5. The process as claimed in Claim 4, wherein the wet drawing ratio is from 1:1.2 to 1:1.7, the ratio of after-drawing on a contact heater having a surface temperature of from 130 to 150 °C is from 1:1.5 to 1:2.3, and the total drawing ratio is from 1:2 to 1:3.

Revendications

1. Fils et fibres en mélanges de deux copolymères d'acrylonitrile, caractérisés en ce que leur substance fibrogène se compose d'un mélange de 20 à 70% en poids d'un copolymère d'acrylonitrile A qui est constitué pour au moins 80% en poids de motifs acrylonitrile et pour 0,3 à 20% en poids d'autres motifs pouvant se copolymériser avec l'acrylonitrile et de 80 à 30% en poids d'un copolymère d'acrylonitrile B, qui est constitué pour 50 à 75% en poids de motifs acrylonitrile, pour 25 à 45% en poids de motifs chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et pour 0 à 5% en poids d'autres motifs pouvant se copolymériser avec l'acrylonitrile, les fils présentant un retrait à ébullition de 20% et plus et une résistance au nouage supérieure à 10 cN/tex, la substance fibrogène n'étant pas soluble d'une manière homogène dans le N,N-diméthylformamide sous la forme d'une solution à 24% en poids.

2. Fils et fibres selon la revendication 1, caractérisés en ce que la substance fibrogène se compose d'un mélange des copolymères A et B dans le rapport pondéral 40:60 à 60:40.

3. Fils et fibres selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent un retrait à l'ébullition supérieur à 30% et une résistance au nouage supérieure à 12 cN/tex.

4. Procédé de fabrication de fils et fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, par filage par voie sèche ou humide suivi d'une étirage par voie humide, d'un lavage, d'un avivage, d'un séchage et d'un post-étirage, caractérisé en ce que l'on dissout un mélange des copolymères d'acrylonitrile correspondants dans un solvant aprotique pour donner une solution de filage trouble; que l'on étire, à un rapport d'étirage de 1:1 à 1:2,5, les fils obtenus après le filage et contenant encore du solvant, dans un bain contenant de l'eau et un solvant, à des températures de 40 à 90 °C; que l'on autorise lors du lavage et de l'avivage suivants un retrait pouvant aller jusqu'à 15%; que l'on sèche ensuite les fils, sans autoriser de retrait supplémentaire, à des températures de préférence inférieures à 150°C; puis que l'on soumet les fils, sous l'effet d'une installation de chauffage à 120 à 180°C, à un post-étirage selon le rapport 1:1,2 à 1:4, le rapport d'étirage global des fils devant être compris entre 1:1,5 et 1:4.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les rapports d'étirage sont de 1:1,2 à 1:1,7 pour l'étirage par voie humide, de 1:1,5 à 1:2,3 pour le post-étirage sur une installation de chauffage par contact avec une température superficielle de 130 à 150°C, et de 1:2 à 1:3 pour l'étirage. global.