Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

[0002] Die Formel soll demgemäß die Ester der Formeln

worin R obige Bedeutung besitzt,
umfassen.

[0003] Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Äthyl, iso-Butyl und Allyl.

[0004] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.

[0005] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel

worin R C₁-₄-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl bedeutet,
cyclisiert.

[0006] Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen.

[0007] Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF₃, SnC1₄, ZnCl₂, etc.

[0008] Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).

[0009] Die Darstellung der neuen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden organoleptisch aktiven Ester II erfolgt zweckmäßigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hep- ten-2-on. Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961]) arbeiten: in Anwesenheit eines. Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C_1-4-Carbalkoxy-methyisn-diäthylphosphonat umgesetzt.

[0010] Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxyäthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-60°, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.

[0011] Ein anfallender Methyl- bzw. Äthylester der Formel II kann gegebenenfalls auf übliche Weise umgeestert werden, z. B. durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z. B. Isobutanol, zweckmäßigerweise unter alkalischen Bedingungen, wobei das gebildete Methanol bzw. Äthanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.

[0012] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt I als Isomerengemisch von la, Ib und Ic an.

[0013] Die Trennung der Isomerengemische (in denen la stark überwiegt) kann, falls erwünscht, auf übliche Weise, z. B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, so daß aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden kann.

[0014] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.

[0015] Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

[0016] Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen, in denen z. B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z. B. für Cologne-Typen u. ä., Extraits), des weiteren aber auch von blumigen, insbesondere Rosenkompositionen, wo u. a. die Verwendung von Verbindungen der Formel I zu einer Verdeutlichung des Moschus-Effektes führt (Extrait-Typen, Komposition der feminen Richtung) sowie von Holzkompositionen, wo der Zusatz der neuen Verbindungen 1 die gesuchten, teueren Sandelnoten unterstreicht (Extraits-Typen allgemeiner Richtung).

[0017] Fruchtbasen, z. B. des Typs Aprikose mit einem Gehalt an I wirken voller, süßer und besitzen eine ausgeprägte Konfitürennote.

[0018] Der 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester z. B. zeichnet sich durch kräftige, blumig-würzige sowie holzige Noten von großer Strahlungskraft aus. Erwähnenswert sind ferner die fruchtig-süßen, leicht pudrigen Nebennoten dieser Verbindung.

[0019] Diese bevorzugte Verbindung unterscheidet sich demgemäß organoleptisch in eindeutiger und überraschender Weise von der strukturell naheliegenden bekannten Verbindung, dem 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-1-carbonsäureäthylester (H. Favre u. H. Schinz, Helv. 35, 1627 (1952), welcher Ester lediglich muffige und erdige Geruchsnoten aufweist.

[0020] Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel-und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:

- Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bergamotteöl, acetyliertes Cedernholzöl (z. B. Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichenmoos, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin absolue und seine Substitute, Lavendelöl, Lavandinöl, Mastix-Absolue, Neroliöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Ylang-Ylang-Oel, Zitronenöl, Wermutöl,

- Alkohole, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, natürliches Rhodinol, o.-Terpineol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol,

- Aldehyde, wie 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxaldehyd, Decanal, Methylnonylacetaldehyd, Hydroxycitronellal, α-Hexylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, p-tert. Butyl-α-methyl-dihydro-zimtaldehyd (z. B. Lilial® Givaudan), Citral,

- Ketone, wie α-Jonon, Acetylcedren, p-Methylacetophenon, Methyljonone,

- Ester, wie Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Aethylacetoacetat, Linalylacetat, Geranylacetat, Terpenylacetat, Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinyl-acetat (z. B. Myraldylacetat® Givaudan), Cinnamylformiat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Amylsalicylat, Methyldihydrojasmonat,

- Lactone, wie y-Undecalacton, Cumarin,

- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten wie Moschus-Verbindungen (Ambrette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z. B. Musk 174⁰ Naarden), 1,1-Dimethyl-4- acetyl-6-tert.butylindan, Indol), p-Menthan-8-thiol-3-on, Eugenol, Acetaldehyd-propylphenyläthylacetal, Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z. B. Madrox⁰ Givaudan).

[0021] Als Geschmacksstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art, z. B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Überraschenderweise kann z. B. in Traubenaromen die für frische Trauben charakteristische Note vorteilhaft hervorgehoben werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen Nahrungsmittel (Joghurt, Süßwaren etc.), Genußmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.

[0022] Als besonders überraschend und wertvoll hat sich schließlich die Tatsache erwiesen, daß die Ester I in Kombination mit einem Ester oder Estergemisch

worin R obige Bedeutung besitzt und eine der drei gestrichelt gezeichneten Bindungen eine zusätzliche Bindung darstellt,
insbesondere 1, worin R=Äthy_l (=Verbindungen I') in Kombination mit dem 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (siehe z. B. DT-OS 2 644 762) überraschende Geruchsqualitäten, nämlich solche von großer Natürlichkeit und Strahlungskraft besitzen. Diese Gemische stellen deshalb einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.

[0023] Die Bedeutung der neuen Gemische liegt in erster Linie in deren vielfältiger Anwendung. Interessante Effekte werden insbesondere in blumigen Basen - speziell vom Typ Rose -, in Grünbasen und Fruchtbasen sowie in Kompositionen vom Typ Eau de Cologne erzielt.

[0024] Die neuen Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.

[0025] Das Verhältnis von I zu IV kann in weiten Bereichen variiert werden, z. B. 90 : 10 bis 10 : 90 betragen. Bevorzugt sind der Bereich von 10 : 90 bis 30 : 70.

[0026] Die (Extrem)-Werte lassen sich insbesondere durch entsprechende Wahl der Synthese des Ausgangsmaterials leicht einstellen, wie gemäß untenstehendem Formelschema leicht ersichtlich:

Route A: ca. 25 % I ca. 75 % IV

Route B: ca. 85 % I ca. 15 % IV

[0027] Beide Routen zur Herstellung des 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on/7-Methyl-6-octen-3-on-Gemisches sind aus der Literatur bekannt (siehe z. B. belg. Patentschrift 634 738 für Route A bzw. H. O. House, Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin Inc., New York 1972, und J. U. Nef, Ann. 310, 318 [1900] für Route B).

[0028] I und IV fallen hieraus als Isomerengemische, in denen die α-Form stark überwiegt, an.

[0029] Die Verbindungen der Formel (bzw. die Gemische I +IV) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) bis 30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne daß diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak etc.).

[0030] Die Verbindungen 1 (bzw. die Gemische I+IV) können demgemäß bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z. B. aus W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974, hervorgehend.

[0031] Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. der Gemische I+IV) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfaßt beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm-100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d. h., dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genußmittel oder Getränk.

[0032] Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen größeren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm.

[0033] Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäß verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in eßbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1-10, insbesondere 0,5-3 Gew.-%. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.

[0034] Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmäßigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z. B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn., 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc., Cleveland, Ohio, 1975.

[0035] Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien etc. in Frage: Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.

Beispiel 1

[0036] 228 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch werden bei +5°C 24g (0,114 Mol) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäure- äthylester vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1mal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (22,5 g) wird im Hochvakuum an einer 10-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 17 g (70,8%) 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Sdp. 55°C/0,07 mm Hg; n²⁰_D: 1,4640. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m, UCON HB 5100, 110°, isothermal, Trägergas Helium 2,0 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: ca.89,95%2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthyl- ester (relative Retention 1,00), ca. 9.5% 2-Methylen-3,6,6-trimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureäthyl- ester (cis/trans-Isomere, relative Retention 1,01 und 1,06), ca. 0,5% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,12).

Spektrale Daten des Hauptproduktes:

[0037] 

[0038] Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:

Zu einer gekühlten Lösung von 5,8 g (0,252 gAtom) Natrium in 130 ml absolutem Äthanol wird bei einer Temperatur von 5-10° C eine Lösung von 30 g (0,214 Mol) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 62,4 g (0,278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol getropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum über eine 10-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28,9 g (64,3%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester vom Sdp. 67-72°C/0,035 mm Hg; n²⁰_D: 1,4690.

Beispiel 2

[0039] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 90 g eines Estergemisches, bestehend aus 75% c,t-3-Athyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester und 25% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester 88,7 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Wasserstrahlvakuum an einer 10-cm-Widmer-Kolonne erhält man 74,4 g (82,7% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 75% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 25% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylestervom Sdp. 102°C/6 mm Hg; n²⁰_D: 1,4626.

Beispiel 3

[0040] Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 71 g eines Estergemisches, bestehend aus 80% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester und 20% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester 66,5 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Hochvakuum an einer 20-cm-Widmer-Kolonne erhält man 59,6 g (83,9% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 80% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 20% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylestervom Sdp. 64-66°C/0,01 mm Hg; n²⁰_D: 1,4610.

Beispiel 4

[0041] 204 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Bei derselben Temperatur werden 20 g (0,102 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäu- remethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-säuremethylester zugetropft. Man läßt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,5 g) wird im Hochvakuum an einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 15,5 g (77.5%) eines Gemisches vom Sdp. 38-41°C/0,05 mm Hg; n²⁰_D: 1,4650. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3,0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 20,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäuremethylester und 73,4% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäuremethylester, enthaltend eine geringe Menge c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäuremethylester.

[0042] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-e,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester kann wie folgt erhalten werden:

Zu einer auf 5° C gekühlten Lösung von 9,7 g (0,422 Mol) Natrium in 220 ml absolutem Methanol wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 85 g (0,467 Mol) Phosphonoessigsäuretrimethylester und 50 g (0,357 Mol) eines Ketongemisches, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on in 220 ml absolutem Toluol zugetropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (81,8 g) wird im Hochvakuum über einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 44,8 g (64,0%) eines Gemisches vom Sdp. 58-61°C/0,02 mm Hg; n²⁰_D: 1,4708. Das Gemisch besteht aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester.

[0043] Das Ketongemisch, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on kann in an sich bekannter Weise (siehe z. B. belg. Patentschrift 634 738 vom 10.1.1964) aus 3-Methyl-1-buten-3-ol, Methylbutenyläther und Phosphorsäure als Katalysator im Autoklaven bei 180°C in 54,4%iger Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 5

[0044] 155 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch I Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 24,5g g (0,103 Mol) eines Gemisches von 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester in 50 ml Hexan zugetropft. Man läßt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und läßt eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit ges. Bicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (21,2 g) wird im Hochvakuum an einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 16,9 g (69,0%) eines Gemisches vom Sdp. 64-66°C/0,04 mm Hg; n²⁰_D: :1,4608.

[0045] Gemäß Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3,0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 12,7% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureisobutylester, 19,9% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutylester und 60,1% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureiso- butylester.

[0046] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester kann wie folgt erhalten werden:

140 mg (6,1 mMol) Natrium werden in 100 g Isobutanol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 27 g (0,138 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester in 200 ml Cyclohexan zugetropft. Anschließend werden über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne in ca. 4 Stunden ca. 150 ml Cyclohexan kontinuierlich abdestilliert. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend auf Eis gegossen und mit ges. Natriumbicarbonatlösung (l mal) und mit Wasser (2mal) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 29,4g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 15-cm-Widmer-Kolonne ergibt 23,3 g (71,0%) eines Gemisches vom Sdp. 77-80° C (0,04 mm Hg: n²⁰_D: 1,4660.

[0047] Das Gemisch besteht aus 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester.

Beispiel 6

[0048] 35 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 5,2 g (23,4 mMol) eines Gemisches, bestehend aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallyl- ester in 15 ml Hexan zugetropft. Man läßt hierauf das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt während 1¹/₂ Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 mal), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (3,9 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 3,7 g (71,2%) eines Gemisches vom Sdp. 110°C/0,05 mm Hg; n²⁰_D: 1,4720.

[0049] Aus dem Gaschromatogramm ergibt sich folgende Produktzusammensetzung (Glaskapillarsäule 50 m × 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-815°C mit 3°C/Min., Heliumfluß 2,5 ml/Min.): 12,3% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureallylester, 7,2% 2,3,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureallylester und 67,4% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureallylester.

[0050] Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester kann wie folgt erhalten werden:

250 mg (10,8 mMol) Natrium werden in 145 g Allylalkohol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 86,5% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 9,5% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester in 250 ml Cyclohexan zugetropft. Bei einer Badtemperatur von 90°C werden anschließend über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne 200 ml Cyclohexan innert 3 Stunden kontinuierlich abdestilliert, wobei aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 mal) und mit Wasser (2mal) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 53,8 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 20-cm-Widmer-Kolonne ergibt 38,7 g (69,7%) eines Gemisches vom Sdp. 92-94°C/ 0.08 mm Hg; n²⁰_D: 1,4768. Das Gemisch besteht aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallyl- ester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester.

Beispiel 7

[0051] 

[0052] Durch Zusatz von 16% des Äthylesters I ( =I') wird der Methylnonylacetaldehyd in der Komposition sehr angenehm unterstrichen, die Base wirkt insgesamt heller und liefert somit durch den Zusatz des neuen Esters eine Komposition mit neuer Richtung für die altbekannte Chypre-Palette.

Beispiel 8

[0053] 

[0054] Der Zusatz von 100 Teilen I' führt bereits zu einer eindeutigen Unterstreichung der Sandelholz-Note.

[0055] Ein wirklich überragendes Ergebnis läßt sich durch den Zusatz derselben Menge des Gemisches I'+IV' (im Verhältnis 10 : 90 bis 30 : 70) erzielen, welcher Zusatz der allgemein holzigen Komposition eine sehr elegante Note vermittelt und der im Aufbau einfachen Komposition den Stempel einer praktisch kompletten Komposition »Herren-Linie« aufdrückt.

Beispiel 9

[0056] 

80 Teile I' vermitteln diesem allgemeinen Cologne-Typus einen verstärkt wahrnehmbaren Zitronen-Effekt, der sich insbesondere durch Frische auszeichnet.

[0057] Ein noch besserer Effekt läßt sich durch Zusatz des Gemisches I'+IV' (15 : 85) erreichen, da dieses sowohl Frische als auch Charakter mit sich bringt und damit den ursprünglichen, »einfach« wirkenden Cologne-Typus in sehr ansprechender Form veredelt.

Beispiel 10

[0058] 

[0059] Der Zusatz von 50 Teilen I' unterstreicht den Einfluß des Wermutöls in dieser Komposition in beachtlicher Weise, während IV' im Gegensatz dazu das Mastix-Absolute mit seiner typischen Grün-Note hervorhebt.

[0060] Überraschende Resultate zeigt jedoch das Zusammenwirken eines Gemisches von I' und IV' (15 : 85): weder die eine, leicht bitter wirkende Note noch die andere Note werden dadurch begünstigt, sondern die Komposition hinterläßt einen sehr harmonischen Gesamteindruck mit einer jetzt fruchtigen Note und zeichnet sich durch eine erheblich gesteigerte Diffusion aus. Ein Panel zog die letztgenannte Komposition den anderen eindeutig vor.

Beispiel 11

[0061] 

[0062] Dieser einfach aufgebaute blumige Komplex wird durch den Zusatz von 100 Teilen I' verändert, indem der Einfluß des Cyclamenaldehyds zurückgedrängt wird. Der Komplex erscheint wesentlicher frischer und heller als ohne diesen Zusatz. IV' unterstreicht dagegen das Linalool.

[0063] Wird dagegen dieselbe Menge eines Gemisches I'+IV' (10:90 bis 30:70) zugesetzt, so wird überraschenderweise die Note des Hydroxycitronnellals unterstrichen. Diese Komposition wirkt weitaus am kräftigsten und diffusivsten und wird deshalb vom beurteilenden Panel eindeutig bevorzugt.

Beispiel 12

[0064] 

[0065] Durch den Zusatz von 12% I' erhält die Base einen sehr ausgeprägten Moschus-Charakter. Bezüglich ihres blumigen Charakters erinnert sie an eine helle Rose. Durch Zusatz von 12% IV' kann der Moschuscharakter nicht hervorgerufen werden, sondern es wird der Geruchscharakter dunkle Rose (Damascenerrose) erzeugt.

[0066] Durch Zusatz von 12% des Gemisches I'+IV' (15 : 85) wird der Geruchscharakter der ursprünglichen Base ganz wesentlich verbessert, nur ein Zusatz des Gemisches I'+IV' veredelt in Richtung einer leicht fruchtigen, angenehm frischen Heckenrose.

Beispiel 13

[0067] 

[0068] Die geeignete Dosierung beträgt beispielsweise 100 g/100 kg Tabak. Durch den Zusatz des Gemisches I' und IV' (im Verhältnis 25:75) zu der Komposition A wird die Tabaknote deutlich verstärkt. Beim Abrauchen des aromatisierten Tabaks entsteht ein typischer Geruchs- und Geschmackseindruck, der stark an hellen Virginia-Tabak erinnert.

Beispiel 14

[0069] 

[0070] Die geeignete Dosierung beträgt z. B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches 1'+ IV' (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A wird die ursprüngliche geruchliche und geschmackliche fruchtige Note deutlich verstärkt. Es tritt in beiden Fällen eine neue Note spürbar in Erscheinung, die an frische Himbeeren erinnert.

Beispiel 15

[0071] 

[0072] Geeignete Dosierung: z. B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I'+ IV' (im Verhältnis 25: 75) zur Komposition A tritt geruchlich und geschmacklich eine deutlich spürbare Änderung ein. Geschmacklich wird die ursprünglich vorhandene süße Note vorteilhaft abgeschwächt, es tritt neu eine fruchtig-frische Note in Erscheinung, die für frische Trauben charakteristisch ist.

Ansprüche

1. Verbindungen der Formel

worin R C_l-₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin R=Äthyl.

3. 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester.

4. Gemische von Verbindungen der Formeln

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet
und in den Formeln und IV eine der gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

5. Gemische gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß I und IV vorwiegend in der α-Form vorliegen.

6. Gemische gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl ist.

7. Gemische gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, lsobutyl oder Allyl ist.

8. Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

9. Gemische nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

10. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbinduna der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt eingezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.

11. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel

worin R C₁-₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.

13. Verwendung von Verbindungen der Formel

worin R C_1-4-Alkyl oder C₂ - C₄-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

14. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

Claims

1. Compounds of the formula

wherein R denotes C_l-₄-alkyl or C2-C4-alkenyl and one of the three lines shown broken represents an additional bond.

2. Compounds of the formula I according to Claim 1, wherein R=ethyl.

3. Ethyl2,3,6,6-tetramethyl-cyclohex-2-ene-1-carboxylate.

4. Mixtures of compounds of the formula

wherein R is C_l-₄-alkyl or C₂-C₄-alkenyl and, in formulae I and IV, one of the lines shown broken represents an additional bond.

5. Mixtures according to Claim 4, characterised in that I and IV are predominantly in the α-form.

6. Mixtures according to Claim 4 or 5, characterised in that R is ethyl.

7. Mixtures according to Claim 4 or 5, characterised in that R is methyl, isobutyl or allyl.

8. Compounds of the formula

wherein R is C_I-₄-alkyl or C₂-C₄-alkenyl and one of the three lines shown broken represents an additional bond, used as odorants and/or flavourings.

9. Mixtures according to one of Claims 4 to 7, used as odorants and/or flavourings.

10. Odorant and/or flavouring compositions, characterised in that they contain a compound of the formula

wherein R denotes C_l-₄-alkyl or C₂-C₄-alkenyl and one of the three lines shown broken represents an additional bond.

11. Odorant and/or flavouring compositions, characterised in that they contain a mixture according to one of Claims 4 to 7.

12. Process for the preparation of compounds of the formula

wherein R denotes C_1-4-alkyl or C₂-C₄-alkenyl and one ofthe three lines shown broken represents an additional bond, characterised in that an ester of the formula

wherein R denotes C_1-4-alkyl or C₂-C₄-alkenyl, is cyclised.

13. Use of compounds of the formula

wherein R denotes C_1-4-alkyl or C₂-C₄-alkenyl and one of the three lines shown broken represents an additional bond, as odorants and/or flavourings.

14. Use of mixtures according to one of Claims 4 to 7 as odorants and/or flavourings.

Revendications

1. Composés de formule:

où R représente un alcoyle en C₁ à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄ et où l'une des trois lignes dessinées en pointillé représente une liaison supplémentaire.

2. Composés de formule 1 selon la revendication 1, où R = éthyle.

3. Ester éthylique de l'acide 2,3,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexène-1-carboxylique.

4. Mélanges de composés de formules:

où R représente un alcoyle en Ci à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄ et où dans les formules I et IV l'une des lignes dessinées en pointillé représente une liaison supplémentaire.

5. Mélanges selon la revendication 4, caractérisés en ce que I et IV se présentent surtout sous forme α.

6. Mélanges selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisés en ce que R est un éthyle.

7. Mélanges selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisés en ce que R est un méthyle, un isobutyle ou un allyle.

8. Composés de formule:

où R représente un alcoyle en Ci à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄ et où l'une des trois lignes dessinées en pointillé représente une liaison supplémentaire, comme agents odorants et/ou aromatisants.

9. Mélanges selon l'une des revendications 4 à 7 comme agents odorants et/ou aromatisants.

10. Compositions odorantes et/ou aromatisantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé de formule:

où R représente un alcoyle en Ci à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄ et où l'une des trois lignes dessinées en pointillé représente une liaison supplémentaire.

11. Compositions odorantes et/ou aromatisantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange selon l'une des revendications 4 à 7.

12. Procédé de préparation de composés de formule:

où R représente un alcoyle en C₁ à C₄ et où l'une des trois lignes dessinées en pointillé représente une liaision supplémentaire, caractérisé en ce qu'on cyclise un ester de formule:

où R représente un alcoyle en C₁ à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄.

13. Application de composés de formule:

où représente un alcoyle en C₁ à C₄ ou un alcényle en C₂ à C₄ et où l'une des trois lignes dessinées en pointillé représente une liaison supplémentaire, comme agents odorants et/ou aromatisants.

14. Application de mélanges selon l'une des revendications 4 à 7 comme agents odorants et/ou aromatisants.