[0001] Die Erfindung betrifft eine amorphe weichmagnetische Legierung, die Kobalt, Mangan,
Silizium und Bor enthält.
[0002] Amorphe Metallegierungen lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man eine
entsprechende Schmelze so rasch abkühlt, daß ein Erstarren ohne Kristallisation eintritt.
Die Legierungen können dabei gleich bei ihrer Entstehung in Form dünner Bänder gewonnen
werden, deren Dicke beispielsweise einige hunderstel mm und deren Breite einige mm
bis mehrere cm betragen kann.
[0003] Von den kristallinen Legierungen lassen sich die amorphen Legierungen durch Röntgenbeugungsmessungen
unterscheiden. Im Gegensatz zu kristallinen Materialien, die charakteristische scharfe
Beugungslinien zeigen, verändert sich bei amorphen Metallegierungen die Intensität
im Röntgenbeugungsbild nur langsam mit dem Beugungswinkel, ähnlich wie dies auch bei
Flüssigkeiten oder gewöhnlichem Glas der Fall ist.
[0004] Je nach den Herstellungsbedingungen können die amorphen Legierungen vollständig amorph
sein oder ein zweiphasiges Gemisch des amorphen und des kristallinen Zustandes umfassen.
Im allgemeinen versteht man unter einer amorphen Metallegierung eine Legierung, die
zu wenigstens 50 %, vorzugsweise zu wenigstens 80 %, amorph ist.
[0005] Für jede amoapre Metallegierung gibt es eine charakteristische Temperatur, die sogenannte
Kristallisationstemperatur. Erhitzt man die amorphe Legierung auf oder über diese
Temperatur, so geht sie in den kristallinen Zustand über, in dem sie auch nach Abkühlung
verbleibt. Bei Wärmebehandlungen unterhalb der Kristallisationstemperatur bleibt dagegen
der amorphe Zustand erhalten.
[0006] Die bislang bekannten weichmagnetischen amorphen Legierungen haben eine der allgemeinen
Formel M
100-tX
t entsprechende Zusammensetzung, wobei M wenigstens eines der Metalle Co, Ni und Fe
und X wenigstens eines der sogenannten glasbildenden Elemente B, Si, C und P bedeutet
und t zwischen etwa 5 und 40 liegt. Ferner ist es bekannt, daß derartige amorphe Legierungen
zusätzlich zu den Metallen M auch noch weitere Metalle, wie die Übergangsmetalle Cr,
Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf und Mn enthalten können und daß zusätzlich zu den glasbildenden
Elementen oder gegebenenfalls auch anstelle von diesen beispielsweise die Elemente
Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi oder Be vorhanden sein können (DE-OS 23 64 131,
DE-OS 25 53 003, DE-OS 26 05 615, JP-OS 51-73923).
[0007] Von besonderem Interesse unter den amorphen weichmagnetischen Legierungen sind solche
mit kleiner, möglichst verschwindend kleiner,Nagnetostriktion. Eine möglichst kleine
Sättigungsmagnetostriktion λ
s ist nämlich eine wesentliche Voraussetzung für gute weichmagnetische Eigenschaften,
d.h. eine niedrige Koerzitivkraft und eine hohe Permeabilität. Ferner sind die magnetischen
Eigenschaften von amorphen Legierungen mit verschwindend kleiner Magnetostriktion
praktisch unempfindlich gegen Verformungen, so daß sich solche Legierungen leicht
zu Kernen wickeln oder zu verformbaren Abschirmungen, beispielsweise Geflechten, verarbeiten
lassen. Weiterhin werden Legierungen mit der Magnetostriktion Null unter Wechselstrombetriebsbedingungen
nicht zu Schwingungen angeregt, so daß keine Energie an mechanische Schwingungen verlorengeht.
Die Kernverluste können daher sehr gering sein. Außerdem entfällt der sonst häufig
bei elektromagnetischen Einrichtungen auftretende störende Summton.
[0008] Innerhalb des vorgenannten allgemeinen Zusammensetzungsbereichs der weichmagnetischen
amorphen Legierungen sind auch bereits verschiedene Gruppen von Legierungen mit besonders
niedriger Magnetostriktion bekannt geworden. Eine Gruppe solcher Legierungenhat die
Zusammensetzung (Co
aFe
bT
c)
yX
1-y, wobei T wenigstens eines der Elemente Ni, Cr, Mn, V, Ti, Mo, W, Nb, Zr, Pd, Pt,
Cu, Ag und Au und X wenigstens eines der Elemente P, Si, B, C, As, Ge, Al, Ga, In,
Sb, Bi und Sn bedeutet und die Bedingungen y = 0,7 bis 0,9; a = 0,7 bis 0,97; b =
0,03 bis 0,25 und a + b + c = 1 gelten (DE-OS 25 46 676).
[0009] Eine weitere bekannte Gruppe von amorphen Legierungen mit Magnetostriktionswerten
zwischen etwa +5·10
-6 bis -5·10
-6 hat eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel (Go
xFe
1-x)
aB
bC
c, wobei x im Bereich von etwa 0,84 bis 1,0, a im Bereich von etwa 78 bis 85 Atom-%,
b im Bereich von etwa 10 bis 22 Atom-%, c im Bereich von 0 bis etwa 12 Atom-% und
b + c im Bereich von etwa 15 bis 22 Atom-% liegen. Außerdem können diese Legierungen,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, noch bis zu etwa 4 Atom-% wenigstens eines
anderen Übergangsmetalles, wie Ti, W, Mo, Cr, Mn, Ni und Cu, und bis zu etwa 6 Atom-%
wenigstens eines anderen metalloiden Elementes, wie Si, Al und F enthalten, ohne daß
die erwünschten magnetischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden (DE-OS
27 08 151).
[0010] Ferner finden sich niedrige Sättigungsmagnetostriktionen bei amorphen Legierungen,
die im wesentlichen aus etwa 13 bis 73 Atom-% Co, etwa 5 bis 50 Atom-% Ni, und etwa
2 bis 17 Atom-% Fe bestehen, wobei die Gesamtheit von Co, Ni und Fe etwa 80 Atom-%
beträgt, und der Rest im wesentlichen aus B und geringfügigen Verunreinigungen besteht.
Auch diese Legierungen können, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bis zu etwa
4 Atom-% wenigstens eines der Elemente Ti, W, Mo,Cr, Mn oder Cu und bis zu etwa 6
Atom-% wenigstens eines der Elemente Si, Al, C und P enthalten (DE-OS 28 35 389).
[0011] Schließlich ist noch eine Gruppe von amorphen Legierungen mit niedriger Sättigungsmagnetostriktion
ent- sprechend der Formel (Fe
aCo
bNi
c)
x(Si
eB
fP
gC
h)
y bekannt, wobei a, b, c, e, f, g und h jeweils die Molbruchteile der entsprechenden
Elemente und a + b + c = 1 sowie e - f + g + h = 1 sind und x bzw. y die Gesamtmenge
der in der zugehörigen Klammer stehenden Elemente in Atom-% bedeuten und folgende
Beziehungen gelten: 0,03 = a = 0,12; 0,40 ≤ b ≤ 0,85; 0 ≤ ey ≤ 25; 0 ≤ fy ≤ 30 und
0 ≤ g + h ≤ 0,8(e+f). Weiterhin können diese Legierungen, bezogen auf ihre Gesamtzusammensetzung,
zusätzlich 0,5 bis 6 Atom-% wenigstens eines der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi enthalten (DE-OS 28 06 052).
[0012] Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere weichmagnetische Legierung zur Verfügung
zu stellen, bei der der Betrag der Sättigungsmagnetostriktion |λ
s| ≤ 5·10
-6 ist.
[0013] Erfindungsgemäß werden so niedrige Sättigungsmagnetostriktionen bei einer Legierung
der Zusammensetzung (Co
aNi
bT
cMn
dFe
e)
100-t(Si
xB
yM
z)
t erreicht, wobei T wenigstens eines der Elemente Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und
Ef und M wenigstens eines der Elemente P, C, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und
Be sind und folgende Beziehungen gelten:
[0014] Hierbei bedeuten a, b, c, d, e bzw. x, y, z die jeweils auf die Gesamtsumme 1 normierten
atomaren Anteile der zugehörigen Elemente an der Gesamtheit der in den entsprechenden
Klammern stehenden Metalle bzw. Metalloide und (100-t) bzw. t den jeweiligen Anteil
der Gesamtheit der in den zugehörigen Klammern stehenden Metalle bzw. Metalloide an
der Legierung in Atom-%. Der Anteil eines einzelnen Elementes an der Legierung in
Atom-% entspricht dem Produkt aus dem Index des entsprechenden Elementes und dem Index
der zugehörigen Klammer. Beispielsweise ist der Siliziumanteil x' an der Legierung
in Atom-% gleich x' = xt.
[0015] Von den verschiedenen bekannten Legierungen mit kleiner Magretostriktion unterscheidet
sich die erfindungsgemäße Legierung in ihrer Zusammensetzung insbesondere dadurch,
daß Mangan mit einem Mindestgehalt d'
min = d
min (100-t
max) = 0,65 Atom-% und Silizium mit einem Mindestgehalt x' = xt = 8 Atom-% als Zwangskomponente
vorgeschrieben sind, sowie durch einenverhältnismäßig kleinen Höchstgehalt der Wahlkomponente
Eisen von e
max(100-t
min) = 1,64 Atom-%.
[0016] Überraschenderweise hat sich bei der erfindungsgemäßen Legierung gezeigt, daß durch
eine entsprechende Bemessung des Mangangehaltes die Magnetostriktionskonstante bis
auf Null verringert werden kann. Das Silizium hat eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur
und eine Absenkung der Schmelztemperatur zur Folge und führt daher zu einer verbesserten
Herstellbarkeit der amorphen Legierung. Infolge der Verringerung der Differenz zwischen
Schmelz- und Kristallisationstem
peratur ist nämlich die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung der amorphen
Legierung weniger kritisch. Auch die Übergangselemente T erhöhen die Kristallisationstemperatur,
während mit wachsendem Metalloidgehalt außerdem die Curietemperatur der Legierung
erniedrigt wird. Beides hat eine bessere Langzeitstabilität der magnetischen Eigenschaften
der Legierung zur Folge. Nach oben ist der Metalloidgehalt dadurch begrenzt, daß die
Curietemperatur nicht soweit absinken darf, daß die Legierung bei einer normalen Temperatur
nicht mehr ferromagnetisch ist.
[0018] Der Mangangehalt, bei dem der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt,
wird mit wachsendem Metalloidgehalt der Legierung sowie mit wachsenden Anteilen an
Nickel und den sonstigen Übergangselementen T kleiner. Für den Mangangehalt der Legierungen
mit einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante λ
s= 0 gilt dabei näherungsweise die Beziehung d = 0,09 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)
2 mit der Nebenbedingung 0,01 ≤ d.
[0019] Legierungen mit dem Betrag der Magnetostriktionskonstante |λ
s| ≤ finden sich vorzugsweise bei Mangangehalten, für die folgende Beziehungen gelten:
[0020] Magnetostriktionskonstanten |λ
s| ≤ 1·10
-6 erhält man bei Mangangehalten, für die folgende Beziehungen gelten:
[0021] Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen bereits nach der Herstellung durch rasche
Abkühlung aus der Schmelze gute weichmagnetische Eigenschaften, d.h. niedrige Koerzitivkraft,
hohe Permeabilität und niedrige Wechselstromverluste. Durch eine Glühbehandlung unterhalb
der Kristallisauionstemperatur können die magnetischen Eigenschaften insbesondere
von aus der Legierung hergestellten Magnetkernen häufig noch weiter verbessert werden.
Eine solche Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von etwa 250 bis 500 C, vorzugsweise
300 bis 460°C, vorgenommen werden und etwa 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise
30 Minuten bis 4 Stunden, dauern. Sie wird vorteilhaft in inerter Atmosphäre, beispielsweise
Vakuum, Wasserstoff, Helium oder Argon, und in einem parallel zur Bandrichtung verlaufenden
äußeren Magnetfeld, also einem magnetischen Längsfeld, mit einer Feldstärke zwischen
1 und 200 A/cm, vorzugsweise 5 bis 50 A/cm,vorgenommen.
[0022] Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung läßt sich die Form der
Magnetisierungskurve einstellen. So erhält man durch schnelles Abschrecken mit Abschreckungsgeschwindigkeiten
zwischen 400 K und 10 000 K pro Stunde hohe Permeabilitäten bereits für kleine Aussteuerungen
und niedrige Verluste bei hohen Frequenzen von beispielsweise 20 kHz. Durch langsame
Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 400 K pro Stunde in
Anwesenheit des magnetischen Längsfeldes erhält man dagegen besonders hohe Maximalpermeabilitäten
und kleine Koerzitivfeldstärken.
[0023] Anhand einiger Figuren und Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Magnetostriktionskonstante vom Mangangehalt für
Legierungen der Zusammensetzung Co75-d'Mnd'Si15B10.
Figur 2 zeigt den Einfluß einer Wärmebehandlung auf die Permeabilität einer Legierung
der Zusammensetzung Co48,5Ni20Mn7,5Si11B13.
[0024] Zunächst soll am Beispiel der Legierungen der Zusammensetzung Co
75-d'Mn
d'Si,
15B
10 die Abhängigkeit der Magnetostriktionskonstante vom Mangangehalt veranschaulicht
werden. Hierzu wurden/in der folgenden Tabelle I aufgeführten Legierungen in Form
etwa 0,04 mm dicker und 2mm breiter Bänder in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt,
daß die Elemente in einem Quarzgefäß mittels Erhitzung durch Induktion aufgeschmolzen
und die Schmelze anschließend durch eine in dem Quarzgefäß befindliche Öffnung auf
eine schnell rotierende Kupfertrommel aufgespritzt wurde. Eine anschließende Messung
der Sättigungsmagnetostriktionskonstante λ
s ergab folgende Werte:
[0025] Außer λ
s ist in der vorstehenden Tabelle auch noch die Sättigungsmagnetisierung J
s in T und die Koerzitivfeldstärke H
c in
angegeben. Die Werte beziehen sich auf die Legierung im Herstellungszustand ohne nachfolgende
Wärmebehandlung.
[0026] Graphisch ist der Zusammenhang zwischen der Sättigungsmagnetostriktionskonstanten
und dem Mangangehalt der Legierungen in Figur 1 dargestellt. Dabei ist an der Ordinate
die Magnetostriktionskonstante und an der Abszisse der Mangangehalt d' = d (100-t)
in Atom-% aufgetragen. Wie man aus Figur 1 sieht, besteht zwischen beiden Größen ein
linearer Zusammenhang. Der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt bei
einer Legierung mit etwa 7 Atom-% Mangan.
[0027] Bei den anderen anmeldungsgemäßen Legierungen liegen ähnliche Verhältnisse vor, wobei
der Mangangehalt, bei dem der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt,
mit zunehmenden Anteilen von Metalloiden, Nickel und Übergangsmetallen T abnimmt.
[0028] In den Tabellen II bis IV sind eine Reihe weiterer anmeldungsgemäßer Legierungen
zusammengestellt, die gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurden. Die in
Tabelle II aufgeführten Legierungen haben besonders niedrige Magnetostriktionskonstanten
λ
s, eine verhältnismäßig hohe Sättigungsinduktion J und bereits im Zustand nach der
Herstellung ohne Wärmebehandlung eine sehr niedrige Koerzitivfeldstärke H
c, gemessen am gestreckten Band.
[0029] Bei den in Tabelle III aufgeführten Legierungen liegt der Betrag der Magnetostriktionskonstante
bei etwa 1·10
-6.
betragsmäßig
[0030] Weitere Legierungen mit/etwas höheren Magnetostriktionskonstanten sind in Tabelle
IV aufgeführt.
[0031] Am folgenden Beispiel soll der Einfluß der Wärmebehandlung erläutert werden.
[0032] Aus einem gemäß dem ersten Beispiel hergestellten Band einer Legierung der Zusammensetzung
Co
48,5Ni
20Mn
7,5Si
11B
13 wurde ein Ringkern gewickelt, dessen Permeabilität in einem magnetischen Wechselfeld
von 50 Hz gemessen wurde. Kurve 1 von Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Permeabilität
von der Maximalamplitude des Magnetfeldes. Dabei ist die Permeabilität an der Ordinate,
die Amplitude H des Magnetfeldes in
an der Abszisse angegeben. Anschießend wurde der gleiche Kern unter Wasserstoff in
einem magnetischen Längsfeld von etwa 10 A/cm etwa eine Stunde lang einer Wärmebehandlung
bei 380° C unterzogen und anschließend im Magnetfeld mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit
von etwa 100 K/h abgekühlt. Die anschließend in einem magnetischen Wechselfeld von
50 Hz gemessenen Permeabilitäten sind in Kurve 2 von Figur 2 dargestellt.
[0033] Die anmeldungsgemäßen Legierungen eignen sich insbesondere als Material für magnetische
Abschirmungen, Tonköpfe und Magnetkerne, insbesondere wenn letztere bei höheren Frequenzen,
beispielsweise bei 20 kHz, betrieben werden sollen. Ferner eignen sich die anmeldungsgemäßen
Legierungen wegen ihrer niedrigen Magnetostriktion und ihrer bereits im Herstellungszustand
sehr guten weichmagnetischen Eigenschaften insbesondere auch für Anwendungen, bei
denen das weichmagmetische Material verformt werden muß und anschließend eine Wärmebehandlung
nicht mehr möglich ist.