Verfahren zur Rückgewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen durch Umsetzung der Abfallisomeren der Lindanherstellung mit Zink und Elektrolyse des entstehenden Zinkchlorids, wobei die Reaktion im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma unterteilten Elektrolysenzelle erfolgt und das Zink in situ an der Kathode erzeugt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Rückgewinnung von Benzol und Chlor aus Abfallprodukten, die bei der Herstellung des insektiziden Y-Hexachlorcyclohexans ("Lindan") anfallen. Bei diesen Abfallprodukten handelt es sich um isomere Hexachlorcyclohexane. Sie entstehen in beträchtlichen Mengen neben dem gewünschten (-Isomeren. Die Rückgewinnung der Ausgangsstoffe Benzol und Chlor ist daher von großer Bedeutung. Es ist bekannt, daß die 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan-Isomeren (HCH-Isomere) mit Zinkstaub in wäßriger Aufschlämmung zu Benzol und Zinkchlorid umgesetzt werden können (Chem. Abstr. 46 (1952), 3962 e; 48 (1954), 2096 ab). Befriedigende Umsetzungsgrade werden jedoch nur dann erreicht, wenn man längere Zeit sehr gut durchmischt, da zwei feste Phasen miteinander reagieren müssen und die entstehende dritte Phase (Zinkchlorid) durch das Wasser gelöst werden muß, um eine Blockierung der Oberflächen zu vermeiden. Wegen dieses komplizierten heterogenen Reaktionsablaufs ist die Umsetzung größerer Mengen sehr aufwendig. Der Einsatz von Alkoholen (z.B.Methanol) zum Lösen des organischen Substrats ist ebenfalls bekannt (Chem. Abstr. 47 (1953), 5906 b; 46 (1952), 3962 e); man benötigt jedoch sehr große Mengen Zink und die Aufarbeitung ist erschwert.

[0002] Es ist auch bekannt, Zink aus Zinkchlorid durch Elektrolyse zurückzugewinnen.

[0003] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verfahren der Gewinnung von Benzol aus Hexachlorcyclohexanen und von Chlor aus dem anfallenden Zinkchlorid unter geeigneten Bedingungen vorteilhaft miteinander verbunden werden können.

[0004] Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den Hexachlorcyclohexanisomeren und Zink im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma unterteilten Elektrolysenzelle erfolgt, wobei das Zink in situ elektrolytisch an der Kathode erzeugt wird.

[0005] Im Kathodenraum befindet sich eine erwärmte Mischung aus wäßriger Zinkchloridlösung mit 30-60, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent Zinkchlorid, und der Lösung von Hexachlorcyclohexanisomeren in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, in Wasser im wesentlichen unlöslichen organischen Lösungsmittel.

[0006] Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig so gewählt, daß während der Umsetzung jeweils nur wenig festes Zink vorhanden ist. Man arbeitet daher im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 95° C.

[0007] Die kombinierten Reaktionen lassen sich wie folgt angeben:

Reaktion I:

Reaktion II:

[0008] Als organische Lösungsmittel dienen z.B. Chlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Benzol, Xylol, ggf. auch in Mischung.

[0009] Günstig ist der Zusatz einer kleinen Menge eines unter den Reaktionsbedingungen möglichst stabilen Emulgators.

[0010] Der Anolyt besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Zinkchloridlösung, ähnlich der wäßrigen Phase des Katholyten. Als Kathodenmaterial hat sich Kohlenstoff (z.B. als "Kunstkohle" oder Graphit) als günstig erwiesen.

[0011] Die Anode besteht aus einem Material, dessen Eignung für die anodische Chlorabscheidung bekannt ist. Das Chlor wird parallel zu den Umsetzungen im Kathodenraum anodisch abgeschieden.

[0012] Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt aus der Tatsache, daß die Cl-Konzentration im Anolyten während der gesamten Elektrolysendauer relativ hoch gehalten werden kann. Dadurch werden unerwünschte anodische Nebenreaktionen zurückgedrängt, und die Korrosion der Anode bleibt selbst dann minimal, wenn sie aus Kohlenstoff besteht.

[0013] Das Diaphragma hat die Aufgabe, den Kontakt der organischen Phase des Kathol^yten und den des Zinks mit der Anode und dem an ihr entstehenden Chlorgas zu verhindern. Eine Trennung der wäßrigen Phase des Katholyten vom Anolyten ist nicht erforderlich. Nicht elektrizitätsleitende, poröse anorganische Werkstoffe sind günstige Diaphragmenmaterialien (z.B. poröse Keramik, im schwach sauren Bereich stabiler Asbest, Glasfaservlies). Anionenaustauschmembranen mit ausreichender Beständigkeit unter den Reaktionsbedingungen sind ebenfalls verwendbar.

[0014] Die Eigenschaften des Emulgators sind nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft, einen ausreichend stabilen, neutral reagierenden, nichtionischen Emulgator zu verwenden, um bei minimaler Zersetzung seine Wanderung im elektrischen Feld zu vermeiden. Um auch den diffusions- und mischungsbedingten Übergang in den Anodenraum klein zu halten, sollte auch seine Wasserlöslichkeit möglichst niedrig sein. Darüber hinaus ist sehr günstig, wenn er nur aus C-, H- und 0-Atomen aufgebaut ist. Denn bei Kreislaufführung des wäßrigen Elektrolyten ist Zersetzung und anodischer Abbau des Emulgators nicht ganz zu vermeiden. Daher würde der Elektrolyt mit der Zeit durch anorganische Ionen verunreinigt und die Anodenkorrosion verstärkt werden, wenn der Emulgator außer den o.g. Atomen noch andere enthielte (z.B. S oder N).

[0015] B-HCH wird deutlich langsamer zersetzt als die anderen HCH-Isomeren. Daher bleibt es weitgehend unzersetzt, wenn man die erfindungsgemäße Zersetzung von technischem HCH-Isomerengemisch (ca. 10 Gew % ß-HCH-Gehalt) vor Durchgang der theoretischen Strommenge abbricht. Zersetzt man weitgehend reines β-HCH, tritt intermediär eine etwas größere Menge Zink auf als bei der Zersetzung der anderen Isomeren.

[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Bottich- oder Platten-Rahmen-Zellen chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Form der Elektroden und die der Diaphragmen richten sich nach den konstruktiven Erfordernissen der Elektrolysezellen.

[0017] Die Durchführung des Verfahrens ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

A) Bottichelektrol senzelle

[0018] Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in der nachstehend beschriebenen Bottichelektrolysenzelle durchgeführt werden. Das Zellengehäuse ist ein durch ein äußeres Ölbad beheitzbarer Glastopf mit flach geschliffener Bördelung am oberen Rand, auf der ein runder Glasdeckel dicht aufliegt. Er ist mit mehreren Öffnungen mit Normschliffen versehen, in die die weiter unten erläuterten Einzelteile eingesetzt werden. Die unsymmetrische Anordnung von Diaphragmen, Elektroden und Rührer bewirkt eine intensive Durchmischung des Katholyten.

[0019] Figur 1 zeigt den Deckel der Elektrolysenzelle in Draufsicht. Die Öffnungen (1) dienen zum Einsetzen der Diaphragmenhalterungen, (2) zum Einsetzen der Kathodenhalterung.

[0020] Öffnung (3) nimmt den Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr auf (4) den Rührer mit Rührverschluß und schließlich (5) ein Thermometer. Außerdem kann durch (5) der Kathodenraum gefüllt oder entleert werden. (6) ist die innere Spur des Glastopfs.

[0021] Figur 2 zeigt einen senkrechten Schnitt durch die Elektrolysenzelle längs der Linie AB in Figur l. Der Glastopf (7) bildet mit dem Deckel (8) das Zellengehäuse. Als Diapragma sind die porösen Tonbecher (9) eingesetzt. Diese sind an die Diaphragmenhalter (10) angekittet. Der obere Teil des Diaphragmenhalters ist mit einem Schliff (11) versehen, in den ein entsprechender Schliffkern des Anodenhalters (12) paßt. Der Anodenhalter ist mit Gasableitungsrohr (13), Anolytvorratsbehälter (14) und einem Glasrohr (15) versehen, in das der aus Kohle bestehende Anodenstab (16) dicht eingeklebt ist. Der Kathodenhalter (17) besteht aus einem Glasrohr in das der Kathodenstab (18) dicht eingeklebt ist. Der Kathodenhalter (17) ist durch einen Schliff mit dem Deckel. (8) verbunden. Die Marken (19) und (20) geben die Füllhöhe im Kathoden- bzw. Anodenraum an.

B) Umsetzunen

[0022] 1) Zersetzung eines technischen Gemischs von Abfallisomeren der Lindanherstellung (techn. a-HCH) folgender Zusammensetzung:

unter Verwendung von Chlorbenzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen, nur C, H und 0 enthaltenden Emulgators (Kathodenstromdichte: 10 A/dm²; elektrochemisch wirksame Fläche: 0,785 _dm²)_.

[0023] 140 g (-0,47 Mol) techn. a-HCH der o.g. Spezifikation und 1 Tropfen Emulgator vom Karbonsäureestertyp werden in 200 ml Chlorbenzol bei 90° C gelöst. Der bei dieser Temperatur ungelöst bleibende Anteil (ß-HCH und anorganische Verunreinigungen) wird bei dieser Temperatur über eine mit Dampf beheizte doppelwandige Glasfrittennutsche abgesaugt und mit 100 ml 90° C heißem Chlorbenzol nachgewaschen (6,0 g ungelöstes bleibt zurück). Das Filtrat (ca. 300 ml) wird in den Kathodenraum der Elektrolysenzelle gegeben, nachdem er vorher mit 2,3 lüber 90° C heißer 50 gewichtsprozentiger wäßriger Zinkchloridlösung beschickt wurde und die beiden Anodenräume mit solchen Mengen der gleichen Lösung, daß diese so hoch gefüllt sind, wie in Fig. 2 angegeben (ca. 140 ml Lösung pro Anodenraum). In den Kathodenraum,wird nach Zugabe der organischen Lösung noch soviel heiße wäßrige Lösung nachgefüllt, daß die in Fig.2 angegebene Füllhöhe erreicht wird. Von jetzt an wird der zweiphasige Katholyt gut gerührt und weiter aufgeheizt, bis ein schwacher Rückfluß zu beobachten ist (ca. 100° C Innentemperatur). Danach wird der Elektrolysenstrom eingeschaltet und auf 8,0 A einreguliert (entsprechend 10 A/dm² Kathodenstromdichte). Dabei stellte sich zwischen den Elektroden eine Spannung von 4,7-4,8 V ein, die während der gesamten Elektrolysendauer praktisch konstant blieb. Während der Elektrolyse wird die Rührergeschwindigkeit so einreguliert, daß die Phasen zwar gut durchmischt werden, sich aber nur wenig Schaum bildet.

[0024] Das während der Elektrolyse an den Anoden entstehende Chlorgas wird durch einen auf 0 - 5° C gekühlten Kolben hindurchgeleitet. In ihm wird mitgerissene Zinkchlorid- Lösung abgeschieden; außerdem kondensiert in ihm ein großer Teil des im heißen Chlorgas enthaltenden Wasserdampfs. Anschließend wird das so behandelte Gas in einer tarierten, mit Trockeneis/Methanol gekühlten Kältefalle kondensiert (Rohausbeute: 69 g).

[0025] Beim anschließenden Verdampfen bleibt etwas Wasser zurück (ca. 1 g).

[0026] Genauer kann man die Chlorausbeute dadurch bestimmen, daß man statt zu kondensieren das entstehende Chlorglas in überschüssiger wäßriger Kaliumjodid-Lösung absorbiert (1 kg Kaliumjodid in 1,5 1 Wasser). Danach wird ein kleiner aliquoter Teil auf Jod titriert und das Ergebnis umgerechnet (Reinausbeute: 67,5 g Chlor).

[0027] Während der Elektrolyse nimmt die Anolytmenge ab, weil etwas Lösung in den Kathodenraum übergeht und das entweichende Chlorgas etwas Flüssigkeit mitreißt. Diese Menge wird während der Elektrolyse ersetzt, um die Füllhöhe konstant zu halten (ca. 30 ml pro Anodenraum).

[0028] An der Kathode bildet sich während der Elektrolyse metallisches Zink, das sofort mit dem in der organischen Phase des Katholyten gelösten HCH in dem Maß reagiert, daß immer nur eine kleine Menge Metall im Kathodenraum vorliegt. Außerdem entsteht etwas Wasserstoff, der aufgefangen und gemessen wird (ca. 700 ml).

[0029] Nach Durchfluß von 54,0 Ah (2,0 F) elektrischem Strom wird die Elektrolyse abgebrochen. Nach Abschalten des Stroms wird noch solange unter Rühren am schwachen Rückfluß gekocht, bis keine festen Partikel mehr erkennbar sind; dies ist nach einigen Minuten der Fall. Jetzt läßt man auf 80° C abkühlen, ersetzt den Rückflußkühler durch einen absteigenden und destilliert dann eine Mischung von organischer Phase und Wasser so lange ab, bis die Kopftemperatur konstant bei 98°C liegt, das gesamte Benzol also übergegangen ist. Dies ist der Fall, wenn etwa 180 ml organische Phase im Destillat vorliegen. Die beiden Phasen des Destillats werden getrennt. Das in der organischen enthaltende Benzol wird durch GC bestimmt (22,5) und durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne größtenteils isoliert (19 g).

[0030] Nach dem eben beschriebenen Abdestillieren von organischer Phase und Wasser aus dem Kathodenraum läßt man den Rückstand auf 70° C abkühlen und überführt ihn in einen Scheidetrichter zur Trennung der beiden Phasen. Die beiden Anodenräume werden ebenfalls entleert. Die beiden Anolyte werden vereinigt und filtriert. Das Filtrat, die wäßrige Phase des Katholyten und die des o.g. Destillats werden vereinigt. Die so erhaltene klare wäßrige Lösung kann für die nächste Charge verwendet werden; flüchtige organische Verunreinigungen (z.B. Methanol aus dem techn.HCl) werden destillativ entfernt und eventuelle Verluste ausgeglichen.

[0031] Die im Scheidetrichter abgetrennte organische Phase wird im Vakuum zur Trockne eingeengt. Zurück bleibt unzersetztes HCH (39,0 g). Statt dessen kann diese organische Phase in der folgenden Charge mitverwendet werden (unter Berücksichtigung ihres HCH-Gehaltes).

[0032] 2) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. a-HCH unter Verwendung eines Gemischs aus 90 Gew.% 1,2,4-Trichlorbenzol und 10 Gew % Benzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen Emulgators (Kathodenstromdichte 10 A/dm²).

[0033] Man arbeitet wie bei Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Chlorbenzols die gleichen Volumenmengen eines Gemischs aus 90 Gew-% 98-%igem 1,2,4-Trichlorbenzol und 10 Gew-% Benzol (insgesamt 368 g 98-%iges 1,2,4-Trichlorbenzol und 40 g Benzol).

[0034] Das Abtrennen des Benzols ist hier einfacher als bei der Verwendung von Chlorbenzol als inertem Lösungsmittel. Die Destillation aus dem Kathodenraum nach beendeter Elektrolyse kann schon nach dem Übergehen von 80 - 90 ml organischer Phase abgebrochen werden. Zusammenfassung der Ergebnisse:

[0035] 3) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. a-HCH unter Verwendung eines Gemischs aus 90 % Gew % destilliertem techn.Trichlorbenzol-Isomerengemisch, das etwa 75 % 1,2,4-Isomeres enthält, und 10 Gew % Benzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwerlöslichen Emulgators. Man arbeitet wie bei Beispiel 2, verwendet aber an Stelle des 98-%igen 1,2,4-Trichlorbenzols das destillierte Trichchlorbenzol-Isomerengemisch mit einem Gehalt von etwa 75 % 1,2,4-Isomerem. Die Ergebnisse sind die gleichen wie die von Beispiel 2.

[0036] 4) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. a-HCH unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß der Elektrolysenstnstrom auf 12 A einreguliert wird (entsprechend 15 A/dm² Kathodenstromdichte). Man arbeitet wie bei Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß man den Elektrolysenstrom auf 12 A einreguliert (entsprechend 15 A/dm² Kathodenstromdichte). Bei dieser Stromstärke stellt sich zwischen den Elektroden eine Spannung von 5,9 - 6,0 V ein. Die übrigen Ergebnisse gleichen denen von Beispiel 2.

[0037] 5) Zersetzung von weitgehend reinem ß-HCH unter Verwendung von Chlorbenzol als inertem organischem Lösungsmittel und eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen Emulgators (Kathodenstromdichte: ca. 8,8 _A/dm²)_. Man arbeitet wie bei Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen: 89 g (0,3 Mol) ß-HCH (statt 140 g<0,47 Mol) HCH-Isomerengemisch)

[0038] Das heiße, trübe Gemisch von β-HCH und Chlorbenzol wird ohne vorherige Filtration in den Kathodenraum der Elektrolysenzelle gegeben, die vorher mit der heißen 50-%ig wäßrigen Zinkchlorid-Lösung beschickt worden ist.

[0039] Es werden 10 Tropfen Emulgator zugegeben. Der Elektrolysenstrom wird auf 7 A einreguliert. Nach Durchfluß von 35 A h (1,3 F) wird die Elektrolyse abgebrochen. Danach wird der Katholyt unter gutem Rühren noch 2 Stunden am Rückluß gekocht.

[0040] Zusammenfassung der Ergebnisse:

Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen durch Umsetzung der Abfallisomeren der Lindanherstellung mit Zink und Elektrolyse des entstehenden Zinkchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma unterteilten Elektrolysenzelle erfolgt, wobei das Zink in situ an der Kathode erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkchloridgehalt in Katholyten zwischen 30 und 60, vorzugsweise bei etwa 50 Gewichtsprozent liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur oberhalb von etwa 95°-C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexachlorcyclohexanisomeren als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen stabilen, in Wasser im wesentlichen unlöslichen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Zeichnung