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(11) | EP 0 021 432 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Zweiphasendruckverfahren zur Herstellung von Konversions- und Ätzreserveartikeln |
| (57) Nach Zweiphasendruckverfahren können einerseits Konversionsartikel mit Reaktiv- und
Küpfenfarbstoffen und andererseits Ätzreserveartikel mit Reaktiv- und gegebenenfalls
Küpenfarbstoffen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien erhalten werden, wenn man
zunächst im schwachsauren Medium den Reaktivfarbstoff bzw. eine Mischung aus Reaktiv-
und Küpenfarbstoffen auf das Material aufdruckt oder aufklotzt, dann das Material
mit einer neutralen Paste überdruckt, die ein stabiles Reduktionsmittel auf Basis
einer Sulfinsäure und gegebenenfalls - zur Herstellung von Buntreserven - einen Küpfenfarbstoff
enthält, worauf man nach einer Zwischentrocknung den Druck mit einer wäßrigen, stark
alkalischen Flotte in Kontakt bringt und abschließend dämpft und wie üblich fertigstellt.
Man erhält so mit geringem Aufwand hochfarbige Druckartikel. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Zweiphasendruckverfahren zur Herstellung von Konversionsartikeln mit Reaktiv-und Küpenfarbstoffen und von Ätzreserveartikelnmit Reaktiv- und gegebenenfalls Küpenfarbstoffen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, wobei man im schwach sauren Medium den Reaktivfarbstoff bzw. eine Mischung aus Reaktiv- und Küpenfarbstoff aufdruckt oder -klotzt, mit einer neutralen, ein stabiles Reduktionsmittel auf Basis einer Sulfinsäure und gegebenenfalls einen Küpenfarbstoff enthaltenden Paste überdruckt, nach einer Zwischentrocknung den Druck mit einer wäßrigen/stark alkalischen Flotte in Kontakt bringt und dämpft.
[0002] In der Textildruckpraxis ist - im Gegensatz zu der im Papierdruck vorherrschenden Autotypie-Rastertechnik - die Herstellung hochfarbiger Artikel außerordentlich kostenintensiv, weil für jede einzelne Farbnuance, abgesehen von Überdruckstellen, eine separate Walze oder Schablone erforderlich ist. Es ist deshalb von großem Vorteil, wenn die Zahl der in einem Druckmuster enthaltenen Farbtöne auf anderem Wege vergrößert werden kann, beispielsweise durch Konversionsdruck.
[0003] Hierzu werden die zu colorierenden Fasermaterialien mit schwach sauer eingestellten Mischungen aus Reaktiv-und Küpenfarbstoffen bedruckt und diese Drucke nach einer Zwischentrocknung oder vorteilhaft im gleichen Arbeitsgang naß-in-naß mit Druckfarben überdruckt, welche im neutralen Medium auch unter üblichen Trocknungsbedingungen stabile Reduktionsmittel, z.B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, in Mengen von 100 bis 200 g pro kg Druckpaste enthalten. Nach der Trocknung wird die bedruckte Ware durch ein stark alkalisches Klotzbad mit etwa 100 bis 200 g 32,5 %iger Natronlauge pro Liter Flotte oder äquivalenter Mengen an Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Wasserglas geführt und anschließend etwa 5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden, mit Sattdampf oder überhitztem Dampf behandelt.
[0004] Die Farbstoffe können auch in anderer Weise, z.B. durch Klotzen oder Pflatschen, aufgebracht werden. Ebenso kann das Alkali nach anderen Methoden, z.B. durch Pflatschen oder Aufsprühen, mit der Färbung in Kontakt gebracht werden.
[0005] Bei diesem Verfahren wird an den Stellen, die mit der Farbstoffmischung bedruckt und nicht mit dem Reduktionsmittel überdruckt wurden, nur der Reaktivfarbstoff fixiert, während dort, wo das Reduktionsmittel auftraf, der Reaktivfarbstoff geätzt und der Küpenfarbstoff entwickelt wird.
[0006] Diese an sich bekannten Vorgänge erhalten dadurch eine besondere Bedeutung, daß einerseits zunächst ein trocknungsstabiles Reduktionsmittel eingesetzt werden muß, das andererseits wiederum so rasch reagieren soll, daß die Küpenfarbstoffe in der kurzen Dämpfzeit,die wegen der Reaktivfarbstoffe nicht ohne Schaden überschritten werden darf - die hohe Alkalimenge im Klotzbad würde bei längerer Dämpfzeit eine Spaltung der Bindung der Farbstoffe an die Faser bewirken - fixiert werden.
[0007] Als Reduktionsmittel kommen in erster Linie Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfinsäuren, die aus einer Reaktion mit Aldehyden oder Aminen hervorgingen und dadurch stabilisiert wurden, in Betrachte insbesondere Natrium-Formaldehydsulfoxylat, Besonders vorteilhaft ist auch die Formamidinsulfinsäure (Thioharnstoffdioxid).
[0008] In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß der Zerfall stabiler Reduktionsmittel, wie z.B. des Natrium-Formaldehydsulfoxylats, durch hohe Alkalimengen forciert werden kann. Eine weitere Steigerung der Zerfallsgeschwindigkeit wird mit Hilfe von Katalysatoren erzielt, wie sie in der DE-PS 12 20 825 und in Melliand Textilberichte, 1967, 1341-1345, als Zusatz zu Druckpasten mit Küpenfarbstoffen beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Cyano- bzw. Diacetyldioxim-Komplexe der Schwermetalle Fe, Cu, Cr, Mn, Co oder Ni, wobei sich der Co-komplex des Diacetyldioxims am besten bewährt hat. Bevorzugt werden den alkalischen Klotzbädern pro Liter Flotte 0,1 bis 10 g dieser Metallkompexe zugesetzt.
[0009] Wenn Formamidinsulfinsäure als Reduktionsmittel dient, kann auf den Zusatz dieser Metallkomplexe verzichtet werden.
[0010] Als Verdickung verwendet man vorteilhafterweise Mischungen aus Alginaten und Stärkederivaten, gegebenenfalls sind auch Johannisbrotkernmehläther oder Celluloseäther einsetzbar.
[0011] Wegen der schwach sauren Reaktion von Formamidinsulfinsäure (pH ca. 3) ist es zweckmäßig, beim Ansatz der Druckfarben statt der üblicherweise im Verbund mit Stärkeäthern verwendeten Alginate Johannisbrotkernmehlderivate heranzuziehen oder durch Zugabe von Alkali eine Verschiebung des pH-Wertes in Richtung zum Neutralpunkt zu bewirken.
[0012] Erfindungsgemäß kann nun die beschriebene Technik auf den Ätzartikel übertragen werden, indem der ursprüngliche Farbstoffauftrag in zwei Schritte zerlegt wird, d.h. das cellulosische Fasergebilde wird mit einer den oder die Reaktivfarbstoffe enthaltenden Druckpaste bedruckt oder Flotte geklotzt (bzw. gepflatscht), anschließend getrocknet und dann, wie beim Konversionsartikel beschrieben, mit einer Druckpaste bedruckt, der ein stabiles Reduktionsmittel und gegebenenfalls noch einen oder mehrere Küpenfarbstoff (e) einverleibt wurden. Der Prozeß verläuft dann weiter wie oben dargestellt. Fond- und gegebenenfalls Buntätzfarben werden nach der Alkalipassage während der kurzen Dämpfoperation fixiert.
[0013] Da es sich bei der geschilderten Arbeitsweise um eine Ätzreserve handelt, fällt die Fertigstellung der Reaktivfärbung weg, was zur Verbilligung des Verfahrens beiträgt.
[0014] Während den bisher gebräuchlichen Ätzdruckpasten wie beim klassischen Sulfoxylat-Verfahren in ausreichender Menge hygroskopische Substanzen, wie z.B. Glyzerin, zugegeben werden mußten, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen der genügenden Feuchtigkeitsaufnahme im Zuge der alkalischen Klotzpassage vor dem Dämpfen auf solche Produkte verzichtet werden.
[0015] Beachtenswert ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Tatsache, daß die Ätzdrucke nach dem Dämpfen nicht abgelegt und gegebenenfalls abgekühlt zu werden brauchen, was bei dem traditionellen einstufigen Ätzdruckverfahren aus Sicherheitsgründen nicht zu umgehen ist, sondern vollkontinuierlich weiterbehandelt werden können.
[0016] Nicht zuletzt ist auch die Haltbarkeit der Druckfarben und der Drucke vor dem Dämpfen bei einer Reihe von Küpenfarbstoffen deutlich besser als bei den alten Ätzdruckverfahren mit alkali- und reduktionsmittelhaltigen Druckfarben.
[0017] Die neue Methode der Herstellung des Ätzartikels wird somit durch drei Faktoren geprägt:
1. die Ätzreservetechnik,
2. die Aktivierung eines trocknungsstabilen Reduktionsmittels und
3. die dadurch ermöglichte Anwendung der Zweiphasentechnik mit Kurzzeitdämpfung.
[0018] Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl beim Konversions- als auch beim Ätzartikel einsetzbaren Reaktivfarbstoffe können aus verschiedenen organischen Grundkörpern, wie z.B. Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyanin-Verbindungen, aufgebaut sein und sollen mindestens eine ß-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppe, Vinylsulfonylgruppe, Monochlortriazingruppe, Dichlortriazingruppe, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-acryloylaminogruppe, Vinylsulfonylaminogruppe, ß-Hydroxyäthylsulfonylaminoschwefelsäureestergruppe, ß-Phenylsulfonylpropionylaminogruppe oder einen 2,3-Dichlorchinoxalin-, Monofluortriazin-, 2,4-Dichlorchinazolin-, 1,4-Dichlorphthalazin-, Alkylsulfonylpyrimidin-, Tri- oder Tetrachlorpyrimidin-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin- oder einen 1-Aryl-4,5-dichlor-pyrida- zon-Rest aufweisen. Bevorzugt sind Farbstoffe, die eine Vinylsulfongruppe oder eine entsprechende Vorstufe enthalten.
[0019] Unter den geeigneten Küpenfarbstoffen finden sich sowohl Vertreter mit anthrachinoider, indigoider und naphthochinoider Struktur als auch Naphthalintetracarbonsäurederivate.
[0020] Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Substrate cellulosischer Herkunft, also sowohl native Produkte wie Baumwolle oder Leinen, als auch Regeneratcellulose wie Zellwolle oder Viskose und deren hochnaßfeste Varianten.
[0021] In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht. Die angegebenen Colour-Index-Nummern wurden dessen 2. Auflage (1956) sowie dem Ergänzungsband (1963) entnommen.
Beispiel 1
[0022] Ein Baumwollgewebe wird in einem bestimmten Dessin mit einer Druckfarbe folgender Zusammensetzung bedruckt:
[0024] Das bedruckte Gewebe wird im gleichen Arbeitsgang naß-in-naß in einem anderen Dessin mit einer Druckfarbe überdruckt, die in der gleichen Verdickung 200 g/kg Natrium-Formaldehydsulfoxylat enthält. Die anschließend getrocknete Ware passiert in der Folge ein Tauchbad mit 100 g/l 32,5 %iger Natronlauge und 100 g/1 Natriumcarbonat und wird unmittelbar danach 20 Sekunden im Sattdampf gedämpft. Im Anschluß an den Dämpfprozeß wird der Druck gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 40-50°C mit 2 g/l Wasserstoffperoxid und 5 ml/l Essigsäure behandelt, erneut gespült und abschließend mit 0,5 g/l eines Natrium-ölsäure-N-methyltaurids bei 90°C gewaschen, gespült und getrocknet.
Beispiel 2
[0026] Ein Zellwollgewirk wird wie in Beispiel 1 mit einer Druckfarbe gleicher sonstiger Zusammensetzung bedruckt, die nachstehende Farbstoffe enthält:
50 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Farbstoffes C.I. 17756 und
60 g derhandelsüblichen Teigform des Farbstoffes C.I. 73065.
Beispiel 3
[0029] Ein Gewebe aus hochnaßfesten Regenerat-Cellulosefasern wird wie in Beispiel 1 mit einer Druckfarbe bedruckt, die in der gleichen Zusammensetzung wie dort folgende Farbstoffe enthält:
50 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Farbstoffes C.I. 18097 und
90 g der handelsüblichen Teigform des Farbstoffes C.I. 59825.
Beispiel 4
[0032] Ein Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer Färbeflotte bei einem Abquetscheffekt von 100 % geklotzt, die pro Liter
[0034] Das geklotzte und getrocknete Gewebe wird mit einer Druckfarbe folgender Zusammensetzung bedruckt:
[0035] Das bedruckte und getrocknete Gewebe wird bei einer Flottenaufnahme von 100 % mit einer alkalischen Flotte geklotzt, die pro Liter
enthält und gleich anschließend 20 Sekunden im Sattdampf gedämpft. Dann wird die Ware gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 40 -50°C mit 2 g/1 Wasserstoffperoxid und 5 ml/l Essigsäure behandelt, erneut gespült und zuletzt mit 0,5 g/1 eines Natrium-Ölsäure-N-methyltaurids bei 90°C gewaschen, gespült und getrocknet.
Beispiel 5
[0037] Ein Zellwollgewebe, das mit 4,5 %iger Natronlauge spannungslos laugiert worden war, wird wie in Beispiel 4 mit einer Flotte, die pro Liter
im übrigen die gleichen Ingredienzen wie in Beispiel 4 enthält.
Beispiel 6
[0040] Ein Baumwollgewirk wird mit einer Färbeflotte gepflatscht, die mit
wie in Beispiel 4 angesetzt worden war.
[0041] Die getrocknete Ware wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die pro kg
und nach dem Trocknen mit einer alkalischen Flotte geklotzt (Flottenaufnahme 100 %), der pro Liter
[0042] Nach dem Klotzen wird die Ware 15 Sekunden im Sattdampf gedämpft und dann wie in Beispiel 4 weiterbehandelt und fertiggestellt.
Beispiel 7
[0044] Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 4 mit einer Färbeflotte geklotzt, die pro Liter
40 g der handelsüblichen Einstellung eines Farbstoffgemischs der Formel
(CuPc= Kupferphthalocyanin, n= 1-3) zugesetzt worden waren.
[0046] Die Druckware wird nach dem Trocknen durch eine alkalische Flotte (Abquetscheffekt 90 %) geführt, die pro Liter
und dann 20 Sekunden im Sattdampf gedämpft.
Beispiel 8
[0049] a) Bekanntes Verfahren (Aufbringen einer alkalischen, Reaktivfarbstoff enthaltenden Flotte):
Ein Gewebe aus hochnaßfesten Regeneratcellulosefasern wird, wie in Beispiel 4, mit einer Färbeflotte geklotzt, die pro Liter
30 g der handelsüblichen Einstellung des Farbstoffs mit der Formel (in der Säureform)
ferner
100 g Harnstoff,
10 g Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat,
3 g eines Netzmittels und
12 g Natriumcarbonat enthält.
[0050] a 1) Ein Teil der getrockneten Klotzung wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die sich folgendermaßen zusammensetzt:
120 g der handelsüblichen Teigform des Farbstoffs der Formel
[0051] Das bedruckte Gewebe wird 8 Minuten im Sattdampf gedämpft und dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, gespült, reoxidiert und gewaschen.
[0052] Es resultiert ein farbtiefer grauer Druck auf brillantem roten Fond mit guten Echtheiten.
a 2) Ein zweiter Teil des geklotzten und getrockneten Gewebes wird mit der gleichen Druckfarbe wie zuvor, die 3 Tage lang aufbewahrt wurde, bedruckt und, wie oben beschrieben, behandelt. Der graue Druck auf dem roten Fond weist weniger als die halbeFarbstärke des ersten Druckes auf.
b) Erfindungsgemäß:
[0053] Ein gleiches Gewebe, wie oben beschrieben, wird mit einer analogen Färbeflotte geklotzt, die aber lediglich den Farbstoff und die in Beispiel 4 wiedergegebenen Ingredienzien enthält (also statt Harnstoff, Netzmittel und Natriumcarbonat hier Natrium-dihydrogenphosphat und Alginat).
[0054] b 1) Ein Teil des geklotzten und getrockneten Gewebes wird mit einer Druckfarbe mit demselben Farbstoff, wie oben beschrieben, aber lediglich mit dem Zusatz von Verdickung und Natrium-Formaldehydsulfoxylat, bedruckt und dann wie in Beispiel 4 dargestellt, weiterbehandelt und fertiggestellt.
[0056] b 2) Die Wiederholung des Druckvorganges mit derselben Druckfarbe, die 3 Tage gelagert wurde, ergibt den gleichen Druckausfall ohne erkennbaren Farbstärkeabfall.
Beispiel 9
[0057] Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckfarbe folgender Zusammensetzung bedruckt:
18 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs der Formel
30 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs der C.I. Nr. 17 757 und
12 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs der Formel
sowie
120 g der handelsüblichen Teigeinstellung des Küpenfarb/stoffs der Formel
werden in
2 Teilen einer 4%igen wäßrigen Natriumalginat-Lösung 5 und
1 Teil einer 10%igen wäßrigen Natrium-Stärkeglykolat-Lösung eingetragen.
Hierzu werden
[0058] Das bedruckte Gewebe wird im gleichen Arbeitsgang naß-in-naß mit einer Druckfarbe überdruckt, die in 600 g einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Johannisbrotkernmehlglykolats 160 g Formamidinsulfinsäure enthält. Die milde getrocknete Ware passiert anschließend ein Tauchbad mit 100 g/1 32,5%iger Natronlauge und unmittelbar darauf einen Dämpfer, in welchem sie 10 Sekunden im Sattdampf gedämpft wird. Der Druck wird dann gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 40-50 °C mit 2 g/1 Wasserstoffperoxid und 5 cm3/l Essigsäure behandelt, erneut gespült und abschließend mit 0,5 g/1 eines Natriumölsäure-N-methyltaurids bei 90 °C gewaschen, gespült und getrocknet.
Beispiel 10
[0060] Ein Zellwollgewirk wird , wie in Beispiel 9, mit einer Druckfarbe gleicher sonstiger Zusammensetzung bedruckt, die nachstehende Far/bstoffe enthält:
40 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs der C.I. Nr. 18 105 und
130 g der handelsüblichen Teigform des Küpenfarbstoffs der C.I. Nr. 69 840
Beispiel 11
[0063] Ein Baumwoll-Kretonne wird bei einem Abquetscheffekt von 100 % auf einem Foulard mit einer Färbeflotte geklotzt, die pro Liter
[0065] Das geklotzte und getrocknete Gewebe wird mit einer Druckfarbe folgender Zusammensetzung bedruckt, die einen pH-Wert von 6-7 .aufweist:
[0066] Die bedruckte und mild getrocknete Ware wird bei einer Flottenaufnahme von 100 % mit einer Flotte geklotzt, die pro Liter 100 g 32,5%ige Natronlauge enthält, und unmittelbar danach 10 Sekunden im Sattdampf gedämpft.
[0067] Die Ware wird mit kaltem Wasser gespült, bei 40-50 °C mit 2 g/1 Wasserstoffperoxid und 5 cm3/1 Essigsäure behandelt, erneut gespült und abschließend mit 0,5 g/l eines Natrium-Ölsäure-N-methyltaurids bei 90 °C gewaschen, gespült und getrocknet.
Beispiel 12
[0069] Ein Gewebe aus hochnaßfesten Celluloseregeneratfasern wird, wie in Beispiel11, mit einer Flotte geklotzt, die pro Liter 40 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs der Formel
neben den dort beschriebenen anderen Zutaten enthält, und nach der anschließenden Trocknung mit einer Druckfar be nachstehender Zusammensetzung bedruckt:
Beispiel 13
[0072] Ein Zellwollgewebe wird, entsprechend Beispiel 11, mit einer Flotte gepflatscht, die pro Liter
[0073] 30 g der handelsüblichen Pulvereinstellung des Reak- tivfarbstoffs der Formel
neben den in Beispiel 11 beschriebenen sonstigen Ingredienzien enthält.
[0074] Das getrocknete Gewebe wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die wie in Beispiel 11 aufgebaut ist, aber statt des dort genannten Farbstoffes
[0076] Das bedruckte und mild getrocknete Zellwollgewebe wird bei einer Flottenaufnahme von 90 % mit einer Flotte geklotzt, die pro Liter 100 g 32,5 %ige Natronlauge und 150 g Natriumcarbonat enthält, und anschließend 10 Sekunden im Sattdampf gedämpft. Die Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel 11.
1. Zweiphasendruckverfahren zur Herstellung von Konver- sionsartikeln mit Reaktiv- und Küpenfarbstoffen und von Ätzreserveartikeln
mit Reaktiv- und gegebenenfalls Küpenfarbstoffen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man im schwach sauren Medium den Reaktivfarbstoff bzw.
eine Mischung aus Reaktiv- und Küpenfarbstoff aufdruckt oder -klotzt, mit einer neutralen,
ein stabiles Reduktionsmittel auf Basis einer Sulfinsäure und gegebenenfalls einen
Küpenfarbstoff enthaltenden Paste überdruckt, nach einer Zwischentrocknung den Druck
mit einer wäßrigen,stark alkalischen Flotte in Kontakt bringt und dämpft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Natrium-Formaldehydsulfoxylat
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flotte
einen Cyano- bzw. Diacetyldioxim-Komplex des Eisens, Kupfers, Chroms, Mangans, Kobalts
oder Nickels enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Formamidinsulfinsäure
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 - 30 Sekunden
mit Sattdampf dämpft.