Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Alkalihalogenidlösungen

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wäßriger Alkalihalogenidlösung, bei dem Anoden- und Kathodenraum durch eine Trennwand, zum Beispiel ein Diaphragma oder eine lonenaustauschermembran, voneinander getrennt sind.

[0002] In der DE-OS 2538414 wird eine Elektrolysezelle beschrieben, die als einzelnes Element betriebsfähig ist, jedoch in einer geeigneten Vorrichtung zu einer Mehrfachelektrolysezelle zusammengefaßt wird. Ein Element dieses Elektrolyseurs ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse aus zwei Halbschalen besteht, die Elektroden über elektrisch leitende Bolzen mit den Halbschalen verbunden sind, wobei die Bolzen durch die Wandung der Halbschalen hindurchragen und auf ihrer hindurchragenden Stirnseite Stromzuführungen und Einrichtungen zum Zusammenpressen der Stromzuführungen, Halbschalen, Elektroden und Trennwand aufliegen und die Trennwand zwischen elektrisch isolierenden Distanzstücken, die in der Verlängerung der Bolzen auf der elektrolytisch aktiven Seite der Elektroden angeordnet sind und mittels Dichtelementen zwischen den Rändern der Halbschalen eingeklemmt ist.

[0003] Bei den bekannten Mehrfachelektrolysezellen weisen die Gehäuse Durchbrüche auf, durch die die Stromzuführungen an die Elektroden geführt werden, was nachteilig ist, da an diesen Durchführungen Leckagen auftreten können, die nur durch Außerbetriebsetzen des gesamten Elektrolyseurs und Auswechseln des undichten Elements zu beseitigen sind.

[0004] Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß Elemente, die aus wirtschaftlichen Gründen unter Verwendung von dünnen Stahl- und Titanblechen gebaut sind, durch den hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule in der Zelle ausgebeult werden und daher bei der Entnahme aus dem Elektrolyseur in flüssigkeitsgefülltem Zustand schwierig aus der Preßvorrichtung zu entfernen sind.

[0005] Ferner ist bei den bestehenden Mehrfachelektrolysezellen von Nachteil, daß sowohl über die Zuführungsleitungen für die Elektrolytlösungen als auch durch die Abführungsleitungen für die Produkte beträchtliche Stromanteile als Kriech- oder Leckströme abfließen können. Es kann hierdurch zu Korrosionsschäden an den aus Metall gefertigten Zellenteilen kommen.

[0006] Es war daher die Aufgabe zu lösen, einen Elektrolyseapparat zu schaffen, der die oben gezeigten Nachteile nicht aufweist. Darüber hinaus bestand die Aufgabe, den Elektrolyseapparat aus Einzelzellen so aufzubauen, daß die Dichtigkeit der einzelnen Zellen, der Zustand der elektrischen Kontakte und die Stromverteilung ohne weiteres überwacht werden können. Ferner sollen die Einzelzellen für sich allein funktionsfähig sein. Im Reparaturfall sollen die defekten Zellen in gefülltem Zustand leicht entfernt oder ausgetauscht werden können ohne daß damit Demontage des gesamten Elektrolyseapparates erforderlich wird und der Betrieb langfristig unterbrochen wird.

[0007] Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch einen Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wäßriger Alkalihalogenidlösung gelöst, der mindestens eine Elektrolysezelle aufweist, deren Anode und Kathode durch eine Trennwand voneinander getrennt in einem Gehäuse aus zwei Halbschalen angeordnet sind, wobei das Gehäuse mit Einrichtungen zum Zuführen der Elektrolyseausgangsstoffe und zum Abführen der Elektrolyseprodukte versehen ist, und die Trennwand mittels Dichtelementen zwischen den Rändern der Halbschalen eingeklemmt und zwischen sich jeweils bis zu den Elektroden erstreckenden Kraftübertragungselementen aus elektrisch nicht leitendem Material gehalten ist und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektroden über Distanzstücke, die an der Innenseite der Halbschalen befestigt sind, und über ihre Ränder mit den Halbschalen mechanisch und elektrisch leitend verbunden sind.

[0008] Die Halbschalen der Elektrolysezellen können mit Versteifungen versehen sein und es kann mindestens eine der Halbschalen einer Elektrolysezelle auf ihrer Außenseite und in Verlängerung der Kraftübertragungselemente und Distanzstücke elektrisch leitende Kraftübertragungselemente aufweisen. Um Kriechströme zu vermeiden, können zum Zuführen der Elektrolyseausgangsstoffe und/oder zum Abführen der Elektrolyseprodukte im Innern der Halbschalen mindestens ein in vertikaler Richtung verlaufendes und in der Nähe des Randes durch die Halbschalen hindurchtretendes Rohr aus elektrisch nicht leitendem Material angeordnet sein. Die Kathoden können aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Chrom oder einer ihrer Legierungen und die Anoden aus Titan, Niob oder Tantal oder einer Legierung dieser Metalle oder aus einem metall- oder oxidkeramischen Material bestehen. Darüber hinaus sind die Anoden mit einem elektrisch leitfähigen katalytisch wirksamen Überzug versehen, der Metalle oder Verbindungen der Gruppe der Platinmetalle enthält. Durch die Form der Elektroden, die aus durchbrochenem Material wie Lochbleche, Streckmetall, Flechtwerk oder Konstruktionen aus dünnen Rundstäben bestehen, und ihre Anordnung in der Elektrolysezelle können die bei der Elektrolyse gebildeten Gase leicht in den Raum hinter den Elektroden eintreten. Durch diesen Gasabzug aus dem Elektrodenspalt erreicht man eine Verminderung des Gasblasenwiderstandes zwischen den Elektroden und damit einer Verminderung derzellenspannung.

[0009] Die kathodenseitigen Halbschalen können aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehen. Falls Kathoden und kathodenseitige Halbschale miteinander verschweißt werden sollen, bestehen sie möglichst aus dem gleichen Material, vorzugsweise aus Stahl. Die anodenseitige Halbschale muß aus einem gegen Chlor beständigen Material wie Titan, Niob oder Tantal oder einer Legierung dieser Metalle oder aus einem metall- oder oxidkeramischen Material bestehen. Falls Halbschale und Anode durch Schweißen miteinander verbunden werden sollen, wählt man für beide Teile den gleichen Werkstoff, vorzugsweise Titan. Halbschale und Elektroden können aber auch miteinander durch Verschrauben fest miteinander verbunden werden. In diesem Fall können Halbschalen und Elektroden aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.

[0010] Als Trennwand kommen die in der Alkalichlorid-Elektrolyse üblichen Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen in Betracht. Die lonenaustauschermembranen bestehen im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinylverbindungen wie

oder

[0011] Ebenso sind Membranen mit endständigen Sulfonamidgruppen (-S0₃NHR) als lonenaustauschergruppen in Gebrauch. Die Äquivalentgewichte solcher Ionenaustauscher liegen zwischen 800 und 1600, vorzugsweise zwischen 1100 und 1500. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist die lonenaustauschmembran meistens mit einem Stützgewebe aus Polytetrafluoräthylen verstärkt.

[0012] Diese lonenaustauschermembranen verhindern wie die Asbestdiaphragmen die Vermischung von Wasserstoff und Chlor, erlauben aber wegen ihrer selektiven Permeabilität den Durchgang von Alkalimetallionen in den Kathodenraum. Sie verhindern also weitgehend den Übergang von Halogenid in den Kathodenraum und den Durchtritt von Hydroxylionen in den Anodenraum. Dadurch erhält man eine praktisch salzfreie Lauge, wogegen aus dem Katholyten der Diaphragmazellen das Salz erst in einem aufwendigen Verfahren entfernt werden muß. Dazu kommt, daß im Gegensatz zu Asbestdiaphragmen die lonenaustauschermembranen dimensionsstabile Trennwände darstellen, die auch beständiger sind gegen die aggressiven Medien der Alkalihalogenid-Elektrolyse und daher eine höhere Lebensdauer besitzen als Asbestdiaphragmen.

[0013] Der Elektrolyseapparat kann aus einer Elektrolysezelle, aber auch aus einer Vielzahl hintereinandergeschalteter Zellen, wobei der elektrische Kontakt benachbarter Zellen jeweils direkt über die einander berührenden Halbschalen benachbarter Elektrolysezellen oder über die elektrisch leitenden Kraftübertragungselemente erfolgt, bestehen.

[0014] Der erfindungsgemäße Elektrolyseapparat wird anhand der Figuren in beispielsweiser Ausführung erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Elektrolysezelle und Fig. 2 einen Schnitt durch zwei benachbarte Elektrolysezellen;

Fig. 3 zeigt eine Halbschale in Ansicht;

Fig. 4 zeigt den Schnitt IV-IV in der Fig. 3;

Fig.5 und 6 zeigen Möglichkeiten zur Zu- und Abfuhr von Gasen und Flüssigkeiten aus der Elektrolysezelle und

Fig. 7 und 8 zeigen zwei Möglichkeiten zur elektrischen Schaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen.

[0015] Das Gehäuse einer Elektrolysezelle besteht aus einer anodenseitigen und einer kathodenseitigen Halbschale. Die anodenseitige Halbschale 1 wird aus Blech geformt und besitzt einen losen Flansch 2 während die Halbschale der Kathodenseite aus einer Wand 9 besteht, die mit einem festen Flansch 10 verbunden ist. Selbstverständlich kann auch bei der anodenseitigen Halbschale ein fester Flansch oder bei der kathodenseitigen Halbschale ein loser Flansch eingesetzt werden. Zwischen den Dichtelementen 12 ist die Trennwand 7 eingespannt. Die Elektroden 4 und 8 sind über die Distanzstücke (z. B. Bolzen) 5 mit den Halbschalen 1 und 9 fest verbunden. Die Zufuhr des Elektrolysestroms zu Anode und Kathode erfolgt entweder direkt durch Kontakt mit der Halbschalenwand der benachbarten Elektrolysezelle oder durch ein Kraftübertragungselement (z. B. Bolzen) 3, das z. B. durch Schrauben 11 mit der Halbschale 1 fest verbunden ist. Die Scheiben 6 dienen zur Kraftübertragung für die Stromzuführung. Durch die Wahl der Scheibendicke kann der Elektrodenabstand als auch der Abstand der Elektroden zur Trennwand eingestellt werden. Zur Versteifung der Halbschalen sind diese mit Sicken 13a versehen.

[0016] Zwei Ausführungen dieser Versteifungen 13a und 13b sind in Fig. 2, 3, 4 und 6 dargestellt. Die gleichen oder andere Versteifungen werden auch bei der kathodenseitigen Halbschale eingesetzt.

[0017] In Fig. 4 ist ferner ein Ableitungsrohr 14 für die Elektrolytlösungen in Verbindung mit einer Sicke 13b dargestellt. Die Halterung des Rohres erfolgt mit Bügel 18.

[0018] Fig. 5 zeigt die Zuführung des Elektrolyten zur Zelle über den Rohrstutzen 15, der mit der Halbschale fest verbunden ist. Die Anordnung ist auch für die Festflanschhalbschale 9 gültig.

[0019] In Fig. wird die Ableitung des Elektrolyten dargestellt. Das lange, aus isolierendem Material hergestellte Rohr 14 leitet die Elektrolytlösung und die Elektrolysegase aus der Zelle ab und reduziert durch die Länge des innerhalb der Zelle gelegenen Rohrteiles Kriechs_tröme. Es wird durch den Rohrstutzen 16 in die Zelle geschoben. Das Übergangsstück 17 ermöglicht den Übergang auf eine anschließende Schlauchleitung (nicht dargestellt). Der in Fig. dargestellte Rohranschluß kann selbstverständlich auch in dieser Form für die Zuleitung der Elektrolyten angewendet werden.

[0020] Wie Fig. 2 zeigt, können bei Elektrolyseapparaten mit mehreren Elektrolysezellen Anode und Kathode benachbarter Zellen über Kraftübertragungselemente 3 aus elektrisch leitfähigem Material elektrisch leitend miteinander verbunden sein. Damit stellt die Anordnung einen bipolaren Elektrolyseapparat dar. Die Reihenschaltung solcher Zellen ergibt hohe Spannungen und relativ geringe Ströme. Dafür hat die Serienschaltung den Vorteil der besseren Ausnutzung der Kapazität der Gleichrichterelemente, des geringeren Kupferverbrauchs und geringerer Spannungsverluste in den Stromschienen. In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung von vorgegebenen Gleichrichtern mit relativ niedriger Spannung und hoher Stromstärke, kann es vorteilhaft sein, die bipolaren Elemente in monopolarer Anordnung, das heißt in Parallelschaltung, zu betreiben. Dies ist mit den erfindungsgemäßen Zellen möglich, vorteilhaft ist jedoch Reihen- und Parallelschaltung nebeneinander zu verwenden. Durch geeignete Wahl der Größe seriengeschalteter Gruppen von Zellen, die ihrerseits parallel geschaltet werden, kann jede beliebige Strom/Spannung-Kombination erreicht werden.

[0021] Um dieses zu verdeutlichen, sollen wie in Fig. 7 dargestellt 32 Elemente 20 eines Elektrolyseurs in Reihe geschaltet werden. Am Gleichrichter 19 liegt bei einem Spannungsabfall von 4 V je Element 20 eine Spannung von 128 V an, wenn ein Strom von 8 kA fließt.

[0022] Schaltet man dagegen nach Fig. 8 die Elemente 20 des Elektrolyseurs parallel, so liegen am Gleichrichter 19 4 V an, wenn bei gleicher Stromdichte wie im Fall nach Fig. 7 ein Gesamtstrom von 256 kA fließt. Dem Fachmann ist damit ohne weiteres verständlich, wie durch Variation der Anzahl der Elemente pro Elektrolyseur und der Anzahl der zusammengeschalteten Elektrolyseure jedes gewünschte Strom-/Spannungsverhältnis erreicht werden kann.

Ansprüche

1. Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, der mindestens eine Elektrolysezelle aufweist, deren Anode und Kathode durch eine Trennwand voneinander getrennt in einem Gehäuse aus zwei Halbschalen angeordnet sind, wobei das Gehäuse mit Einrichtungen zum Zuführen der Elektrolyseausgangsstoffe und zum Abführen der Elektrolyseprodukte versehen ist, und die Trennwand mittels Dichtelementen zwischen den Rändern der Halbschalen eingeklemmt und zwischen sich jeweils bis zu den Elektroden erstreckenden Kraftübertragungselementen aus elektrisch nicht leitendem Material gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4,8) über Distanzstücke (5), die an der Innenseite der Halbschalen (1, 9) befestigt sind, und über ihre Ränder mit den Halbschalen mechanisch und elektrisch leitend verbunden sind.

2. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbschalen (1, 9) der Elektrolysezellen mit Versteifungen (13a, 13b) versehen sind.

3. Elektrolyseapparat nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zuführen der Elektrolyseausgangsstoffe und/oder zum Abführen der Elektrolyseprodukte im Innern der Halbschalen (1, 9) mindestens ein in vertikaler Richtung verlaufendes und in der Nähe des Randes durch die Halbschale hindurchtretendes Rohr (14) aus elektrisch nicht leitendem Material angeordnet ist.

4. Elektrolyseapparat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Halbschalen (1, 9) einer Elektrolysezelle auf ihrer Außenseite und in Verlängerung der Kraftübertragungselemente (6) und Distanzstücke (5) elektrisch leitende Kraftübertragungselemente (3) aufweist.

5. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Chrom oder einer ihrer Legierungen bestehen.

6. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden aus Titan, Niob, Tantal oder einer Legierung dieser Metalle oder aus einem metall- oder oxidkeramischen Material bestehen und mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch wirksamen Überzug versehen sind, der Metall oder Verbindungen der Metalle der Platingruppe enthält.

7. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbschalen der Anodenseiten aus einem gegen Chlor beständigen Metall bestehen wie Titan, Niob, Tantal oder einer Legierung dieser Metalle.

8. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbschalen der Kathodenseiten aus Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder einer ihrer Legierungen bestehen.

9. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennwände lonenaustauschermembranen verwendet werden.

Claims

1. Electrolysis apparatus for the manufacture of chlorine from an aqueous alkali metal halide solution comprising at least one electrolytic cell the anode and cathode of which, separated by a separating wall, are arranged in a housing of two hemispherical shells; the housing being provided with equipment for the feed of the starting materials for electrolysis and the discharge of the electrolysis products, and the separating wall being clamped by means of sealing elements between the rims of the hemispherical shells and positioned between power transmission elements of non-conductive material extending each to the electrodes; wherein the electrodes (4, 8) are connected mechanically and electrically (conductively) with the hemispherical shells (1, 9) via the rims and via spacers fixed to the inner face thereof.

2. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein the hemispherical shells (1, 9) of the electrolysis cells are provided with stiffenings (13a, 13b).

3. Electrolysis apparatus as claimed in Claims 1 and 2, wherein at least one vertically positioned tube of non-conductive material (14) penetrating near the rim into the interior of the hemispherical shells (1, 9) is arranged therein for the feed of starting materials for electrolysis and/or the discharge of electrolysis products.

4. Electrolysis apparatus as claimed in Claims 1 and 2, wherein at least one of the hemispherical shells (1, 9) of an electrolysis cell is provided on its outer face with conductive power transmission elements (3) in extension of the power transmission elements (6) and spacers (5).

5. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein the cathodes are made from iron, cobalt, nickel or chromium or one of their alloys.

6. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein the anodes are made from titanium, niobium, tantalum or an alloy of these metals, or of a metal-ceramic or oxide-ceramic material, and are coated with an electrically conductive, electrocatalytically active layer containing metals or compounds of the platinum metal group.

7. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein the hemispherical shells on the side of the anode are made from a metal resistant to clorine such as titanium, niobium, tantalum, or an alloy of these metals.

8. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein the hemispherical shells on the side of the cathode are made from iron, cobalt, nickel, chromium or one of their alloys.

9. Electrolysis apparatus as claimed in Claim 1, wherein ion exchange membranes are used as separating walls.

Revendications

1. Appareil d'électrolyse pour la production de chlore à partir de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, qui présente au moins une cellule d'électrolyse dont l'anode et la cathode sont disposées, séparées l'une de l'autre par une paroi de séparation, dans une enveloppe en deux demicoques, l'enveloppe étant pourvue de dispositifs pour l'amenée des matières premières de l'électrolyse et pour l'évacuation des produits de l'électrolyse, la paroi étant serrée à l'aide d'éléments d'étanchéité entre les bords des demi-coques et étant maintenue entre des éléments de transmission de force, s'étendant chacun jusqu'aux électrodes, en un matériau non-électroconducteur, caractérisé en ce que les électrodes (4, 8) sont reliées aux demi-coques, mécaniquement et d'une manière électroconductrice, par l'intermédiaire de pièces d'écartement (5) fixées au côté intérieur des demi-coques (1,9) et par l'intermédiaire de leurs bords.

2. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les demi-coques (1, 9) des cellules d'électrolyse sont pourvues de renforcements (13a, 13b).

3. Appareil d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour l'amenée des matières premières de l'électrolyse et/ou pour l'évacuation des produits de l'électrolyse, il est disposé à l'intérieur des demi-coques (1, 9) au moins un tuyau (14), en un matériau non-électroconducteur, s'étendant dans le sens vertical et traversant la demi-coque au voisinage du bord.

4. Appareil d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins l'une des demi-coques (1, 9) d'une cellule d'électrolyse présente sur son côté extérieur et dans le prolongement des éléments de transmission de force (6) et des pièces d'écartement (5) des éléments de transmission de force (3) électroconducteurs.

5. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cathodes sont en fer, en cobalt, en nickel ou en chrome ou en l'un de leurs alliages.

6. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes sont en titane, en niobium, en tantale ou en un alliage de ces métaux ou en un matériau fritté ou en céramique oxydée, et qu'elles sont garnies d'un revêtement à effet électrocatalytique, conduisant l'électricité, qui contient un métal ou des composés des métaux du groupe du platine.

7. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les demi-coques des côtés anode sont en un métal résistant au chlore, comme le titane, le niobium, le tantale ou un alliage de ces métaux.

8. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les demi-coques des côtés cathode sont en fer, en cobalt, en nickel, en chrome ou en l'un de leurs alliages.

9. Appareil d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise en tant que parois de séparation des membranes échangeuses d'ions.

Zeichnung