Photographische Emulsion, Verfahren zur Herstellung sowie photographische Materialien

Abstract

 Photographische Silberhalogenidemulsionen werden durch den Zusatz von Aminocarbonsäuren stabilisiert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine photographische Emulsion, welche durch den Zusatz von bestimmten Aminocarbonsäuren stabilisiert und in ihrer Empfindlichkeit verbessert ist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen sowie photographische Materialien.

[0002] Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwikkelbar sind. Die Schleierbildung tritt insbesondere bei zu langer Lagerung auf, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

[0003] Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer Stabilität sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Unter Stabilität eines photographischen Materials versteht man u.a. einen möglichst niedrigen Schleieranstieg während der Lagerung und möglichst geringe Dichteabweichungen des gelagerten Materials gegenüber dem frischen Zustand. Insbesondere bei Silberbromidjodidemulsionen beobachtet man oftmals, daß sie bei Lagerung unter erhöhten Temperaturbedingungen in der Empfindlichkeit zunehmen und damit verbunden erhöhte Schleierwerte zeigen. Diese Eigenschaft ist auch unter den Bedingungen der natürlichen Lagerung gegeben und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Dichte im Verlauf der Lagerzeit, was besonders nachteilig ist bei Materialien für den Bedarf der reprographischen Technik, wo hohe Anforderungen an die Stabilität des Materials gestellt werden. Stabilisierende Wirkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-AS 1 183 371, DT-OS 2 308 530 und DT-oS 1 622 271 beschrieben sind.

[0004] Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.

[0005] An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen-photcgraphischen Zusätzen und im Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel nicht genügen.

[0006] Es ist weiterhin bekannt, photographische Silberhalogenid-Emulsionen durch Natriumthiosulfat, Polythionate, Thiosiamin oder andere Schwefelverbindungen, sowie durch Gold- oder Palladiumverbindungen chemisch zu sensibilisieren. Auch ist eine Steigerung der Empfindlichkeit durch reduzierende Substanzen möglich. Dieses ist im allgemeinen mit einer Erhöhung des Schleiers und einer Verschlechterung der Stabilität verbunden.

[0007] Substanzen, welche die Empfindlichkeit steigern, zeigen üblicherweise im günstigsten Falle die Eigenschaft, daß bei Prüfung der Stabilität des photographischen Materials bei erhöhter Temperatur der Schleier entsprechend der Empfindlichkeitssteigerung auch etwas erhöht wird.

[0008] Der Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, welche die Stabilität im beschriebenen Sinne verbessern bei gleichzeitig unveränderter oder erhöhter Empfindlichkeit.

[0009] Es wurde nun eine photographische Silberhalogenidemulsion mit wenigstens einer Verbindung der Formel I gefunden:

worin bedeuten

R¹ H; Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,

_R² Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,

R³ H; Kation,

R⁴ _H; Alkyl-; Acylgruppe,

n O oder eine ganze Zahl,
und/oder

_R¹ zusammen mit _R² Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise carbocyclischen Ringes, insbesondere eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes.

[0010] Verbindung I kann in der Emulsion gegebenenfalls als Disulfid vorliegen. Sie kann auch als Salz vorliegen, wobei sowohl die Carboxyl- als auch die Aminogruppe in die Salzbildung einbezogen sein kann.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen durch Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids und Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zur Emulsion. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten ist. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Sie kann aber gegebenenfalls auch in einer anderen Kolloidschicht enthalten sein, die kein Silberhalogenid enthält, aber in wasserdurchlässiger Beziehung zu wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht steht.

[0012] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden der Emulsion im allgemeinen in Mengen von nicht größer als 9 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen somit nicht mehr als 9 mg der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid.

[0013] Ein bevorzugter Mengenbereich reicht von 0,1 - 8 mg pro Mol Silberhalogenid, insbesondere von 0,2 - 4 mg pro Mol Silberhalogenid.

[0014] Die genannten Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen können auch substituiert sein mit Substituenten, die in photographischen Materialien keine nachteilige Wirkung ausüben.

[0015] Bevorzugte Alkylreste (_R¹, _R⁴ und _R²) weisen 1 - 4 _C-Atome auf, beispielsweise Methyl, Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.

[0016] Bevorzugte Arylgruppen (R¹ und R²) können solche mit 6 - 12 C-Atomen sein, insbesondere Phenyl.

[0017] Bevorzugte Aralkylgruppen (R¹ und R²) weisen 1 - 2 C-Atome im aliphatischen und 6 - 12 C-Atome im aromatischen Teil auf, beispielsweise Benzyl.

[0018] Als Acylreste (R¹, R² und R⁴) werden insbesondere solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl, Ethoxycarbonyl. Besonders bevorzugt ist Acetyl.

_R³ ist bevorzugt H, Ammonium und ein Alkalion, insbesondere Na oder K,

n ist bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere o.

[0019] Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen n = 0 und R ⁴ = H.

[0020] Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten; die Herstellung ist aus der Literatur bekannt:

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist Verbindung 1.1 (Penicillamin) besonders bevorzugt. Penicillamin ist in der DE-OS 2 335 093 beschrieben als Zusatz zu photographischen Halogensilberemulsionen in einer Menge von 10 - 5000 mg pro Mol AgX zur Stabilisierung des latenten Bildes. Es ist deshalb überraschend, daß diese Verbindung im Mengenbereich von <9 mg pro Mol AgX der Emulsion zugesetzt eine schleiermindernde und dichtestabilisierende Wirkung bei gleichzeitig erheblich erhöhter Empfindlichkeit zeigt.

[0021] Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können in wenigstens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials eingebracht werden. Sie können beispielsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder der fertigen Gießlösung zugesetzt werden oder auch zusammen mit der letzten Schutzschicht auf das photographische Material aufgebracht werden.

[0022] Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung werden die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel nach der chemischen Reifung, vorzugsweise der fertigen Gießlösung, zugesetzt.

[0023] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in den üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z.B. Schwarz/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung Farbkuppler im Material enthalten sein.

[0024] Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet, die aus reinen Silberhalogeniden oder aus Gemischen davon bestehen können. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet für Silberbromidjodidemulsionen mit einen Jodidgehalt bis 8 Mol-%.

[0025] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

[0026] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten'Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

[0027] Die Emulsionen sind vorzugsweise optisch nicht sensibilisiert oder mit den üblichen Farbstoffen orthosensibilisiert.

[0028] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern und Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.

[0029] Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um photographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

[0030] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften.1 193 290_', 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl-oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

[0031] Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als-auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können wenigstens einer Schicht des photographischen Materials, z.B. wenigstens einer Silberhalogenidschicht selbst einverleibt sein. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der.Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, Seiten 341 - 387, Academic Press (1971), hingewiesen.

[0032] Die Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. auf Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-Phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

[0033] Für eine Schwarz/Weiß-Entwicklung sind die üblichen bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. Hydroxybenzole-und 3-Pyrazolidone.

[0034] Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden.

Beispiel 1

[0035] Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit werden nach beendeter Nachreifung 1,2 g Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion, die auf einen Silbergehalt von 170 g AgNO₃ pro Liter und einen Gelatinegehalt von 15 % eingestellt war, wurden pro Mol Silberhalogenid je 0, 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 mg Penicillamin zugesetzt und die Emulsion 10 Minuten bei 40°C gerührt. Anschließend wurden der Emulsion 20 ml einer 5 %igen Saponinlösung zugegeben. Zur Härtung wurden 35 ml einer 2 %igen Formalin-Lösung pro Mol Silberhalogenid der Emulsion kurz vor dem Vergießen zugegeben .

[0036] Die Schutzschicht enthielt 5 % einer geeigneten Schutzschichtgelatine sowie 40 ml einer 5 %igen Saponinlösung und 40 ml einer 5 %igen-Saccharosemonolaurat-Lösung pro Liter Schutzschichtlösung.

[0037] Von der gußfertigen Emulsion wurde je eine Bahn mit einem Silberauftrag von 9,5 g AgNO₃/m² und einer Schutzschichtdicke von 1,8g auf eine Polyesterunterlage mit Antihalorückguß gegossen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke dieses Films lag bei 12n.

[0038] Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen und des 72 Stunden bei 60°C gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/1000 Sek. belichtet und wie üblich weiterverarbeitet.

[0039] Der Entwickler enthielt:

gestellt. Die Entwicklungszeit bei 26°C betrug 2 Minuten 30 Sekunden. In der Tabelle 1 sind die Schleierwerte, Empfindlichkeiten, Gradienten und die Empfindlichkeitsanstiege nach der Lagerung der frischen und der im Heizschrank gelagerten Proben zusammengestellt.

[0040] Die Versuchsreihe zeigt, daß bei einer Zusatzmenge von 0,25 mg Penicillamin pro Mol Silberhalogenid der Schleier und Empfindlichkeitsanstieg nach Heizschranklagerung bereits vermindert wird. Das optimale Ergebnis erreicht man bei einer Menge von 2,0 mg Penicillamin pro Mol Silberhalogenid, wobei eine Empfindlichkeitssteigerung von 50 % zu beobachten ist.

Ansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

worin bedeuten

R¹ H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R³ H; Kation,

R⁴ H; Alkyl-; Acylgruppe,

n 0 oder eine ganze Zahl,
und/oder

R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung des Ringes,

und/oder des entsprechenden Disulfids.

2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion pro Mol Silberhalogenid wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel zugesetzt wird

worin bedeuten

R ¹ _H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R³ H; Kation,

R ⁴ H; Alkyl-, Acylgruppe,

n O oder eine ganze Zahl,
und/oder

R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.

3. Photographisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, gekennzeichnet durch den Gehalt von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten

R ¹ H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,

R³ H; Kation,

R⁴ H; Alkyl-, Acylgruppe,

n 0 oder eine ganze Zahl., und/oder

R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes,

und/oder des entsprechenden Disulfids.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten

6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten