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(11) | EP 0 023 700 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Hydraulische Flüssigkeiten Hydraulic fluids Fluides hydrauliques |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von stickstoffhaltigen Borsäureestern, Alkylenglykolalkylethern und/oder Bis-(alkylenglykolmonoalkylether)-Formalen.
[0002] Aus der DE-B-1 768 933 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt, die aus stickstoffhaltigen Borsäureestern und Alkylenglykolalkylethern zusammengesetzt sind (vgl. Beispiele 39 und 40 der deutschen Auslegeschrift). Ferner werden in der DE-A-2141441 hydraulische Flüssigkeiten beschrieben, die im wesentlichen aus Borsäureestern von Alkylenglykolmonoalkylethem und aus Bis-(alkylenglykolmonoalkylether)-Formalen bestehen.
[0003] An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, werden hohe Anforderungen gestellt hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Entsprechend den derzeit geltenden Standard-Vorschriften, die durch U.S. Federal Motor Vehicle Safety Standard 116 und durch SAE Standard J 1703 gesetzt sind, sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) besitzen und eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
[0004] Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten lassen jedoch bezüglich der obengenannten Eigenschaften noch zu wünschen übrig.
[0005] Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen, die eine innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sich nur wenig ändernde Viskosität besitzt und einen hohen Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedepunkt aufweist. Sie soll darüber hinaus auch die weiteren Anforderungen der genannten Spezifikationen, beispielsweise hinsichtlich thermischer Stabilität, chemischer Stabilität, Korrosionsverhalten gegenüber Metallen und Quellungsverhalten gegenüber polymeren Stoffen, beispielsweise gegenüber Kautschuk, erfüllen.
[0006] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht aus
a) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindesetns
einem Borsäureester der Formel
worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atornen, Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von
bi) Ethylenglykolmonoalkylethern der Formel II
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
b2) Ethylenglykoldialkylethern der Formel III
worin bedeuten: R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
b3) Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen der Formel IV
worin bedeuten: R5 und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
c) 0 bis 10 Gew.-Qb, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem Inhibitor.
[0007] Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminborsäureestern der Formel I (Komponente a) können R, R1, x und y gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppe R und Rl kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig.
[0008] Bevorzugte Borsäureester der Formel I sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
[0009] Besonders bevorzugt sind Borsäureester der Formel I, worin R Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Rl Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl (Capryl), und x 2 oder 3 und y 1 oder 2 ist.
[0010] Die Herstellung der Aminborsäureester der Formel I - ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, einem gemäß Formel I geeigneten mehrfach ethoxylierten, primären Alkylamin und einem gemäß Formel geeigneten Ethylenglykolmonoalkylether im Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 90 bis 130°C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder dergleichen, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar) durchführt. Zur Erzielung einer sehr hohen Ausbeute ist es vorteilhaft, den Ethylenglykolmonoalkylether im Überschuß zu nehmen, die genannten drei Reaktionskomponenten also vorzugsweise in den molaren Gewichtsmengen von etwa 1 : 1 : 1,2 bis 1 : 1 : 2,5 einzusetzen.
[0011] Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden unter kontinuierlicher Wasseraustragung etwa 1 Mol Borsäure mit etwa 1 Mol eines di-ethoxylierten, primären Alkylamins umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (etwa 1 Mol) aus der ersten Stufe wird mit mindestens 1 Mol eines Ethylenglykolmonoalkylethers, wiederum unter kontinuierlicher Wasserentfernung umgesetzt.
[0012] Nach Beendigung der Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150° C vakuumgestrippt (Druck etwa 10 bis 20 mbar):
Bevorzugte Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II (Komponente bi), Ethylenglykoldialkylether der Formel III (Komponente b2) und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formale der Formel IV (Komponente b3) sind solche, bei denen R2, R3, R4, R5 und R6 eine (geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise geradkettige) Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 ist.
[0013] Die Komponente b) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Ethylenglykolmonoalkylether gemäß Formel II und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel III.
[0014] Ein besonders bevorzugter Ethylenglykolmonoalkylether gemäß Formel II ist der Triethylenglykolmonomethylether (Methyltriethylenglykol):
[0015] Ein besonders bevorzugtes Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal gemäß Formel IV ist das Bis-(diethylenglykolmonomethylether)-Formal:
[0016] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält vorzugsweise von der Komponente a) 35 bis 55 Gew.-%, von der Komponente b) 40 bis 65 Gew.-%, und von der Komponente c) 0,5 bis 5 Gew.-% (die Gewichtsprozente sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, wobei die Summe der Gewichtsprozente 100 ist).
[0017] Als Inhibitoren zur Verhütung der Korrosion (Korrosionsinhibitoren), der Oxidation (Antioxidantien) und zur Regelung des pH-Wertes (pH-Wert-Stabilisatoren) können die für hydraulische Flüssigkeiten auf der Bais von Glykolen und/oder Glykolderivaten empfohlenen Verbindungen eingesetzt werden.
[0018] Geeignete pH-Wert-Stabilisatoren sind beispielsweise solche aus der Gruppe der
anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure;
Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure;
Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit
Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Di-propylamin oder Di-butylamin;
Alkanolamin - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Mineral- oder
Fettsäure, vorzugsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oderTriethanolamin; und Alkyldiethanolamine
der Formel
worin R' ein Alkylrest (geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig) mit
1 bis 9 C-Atomen ist.
[0019] Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0020] Von den zahlreichen möglichen Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:
Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
[0021] Aus der großen Zahl der brauchbaren Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt:
Aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-α-naphthylamin, Diphenylamin oder Derivate hiervon;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol,
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol;
Brenzkatechin und Hydrochinon, die gegebenenfalls kernsubstituiert sind;
Chinone, vorzugsweise Anthrachinon; und
Phenothiazin.
[0022] Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% und die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0023] Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50°C) durchgeführtwerden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminborsäureester
Beispiel 1
[0025] 1 Mol (219 g) di-ethoxyliertes n-Caprylamin der Formel
1 Mol (120 g) Di-ethylenglykolmonomethylether und 200 g Toluol werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wird unter Rühren und bei etwa 60° C 1 Mol (62 g) Orthoborsäure eingebracht. Anschließend wird wiederum unter Rühren auf 90 bis 130°C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser (3 Mol = 54 g) ausgetragen. Hierauf wird das Toluol abdestilliert.
[0026] Der erhaltene Borsäureester der Formel
ist eine klare, hellgelb gefärbte Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 25°C von 2B8 mm2/s. Der Gehalt an N beträgt 3,96 Gew.-% (Theorie: 4,03 Gew.-%) und an B 3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).
Beispiel 2
[0027] Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei anstelle des di-ethoxylierten Caprylamins 1 Mol (189 g) di-ethoxyliertes n-Hexylamin eingesetzt wird.
Beispiel 3
[0029] 1 Mol (161 g) di-ethoxyliertes n-Butylamin der Formel
1 Mol (62 g) Orthoborsäure und 200 g Toluol werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 90 bis 130°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser (2 Mol = 36 g) ausgetragen wird.
[0030] Zum Reaktionsprodukt der Formel
wird hierauf (zweite Stufe) 1 Mol Triethylenglykolmonomethylether (164 g) unter Rühren dazugegeben und bei einer Temperatur von 90 bis 130° C und einem Vakuum von etwa 12 mbar umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser (1 Mol = 18 g) und das Toluol ausgetragen werden.
[0031] Der erhaltene Borsäureester
ist eine klare, gelbe Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 20°C von 143 mm2/s. Der Gehalt an B beträgt 3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).
Erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeiten
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
a) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Borsäureester der Formel
worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von
bi) Ethylenglykolmonoalkylethern der Formel II
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
b2) Ethylenglykoldialkylethern der Formel III
worin bedeuten: R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
b3) Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen der Formel IV
worin bedeuten: R5 und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem Inhibitor.
die Komponente a) ein Borsäureester der Formel ist, worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3;
die Komponente b) ein Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II, ein Ethylenglykoldialkylether der Formel III und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel IV ist, worin bedeuten: R2, R3, R4, R5 und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
a) 20 to 60 percent by weight, relative to the total weight of the fluid, of at least
one boric acid ester of the formula I
wherein R is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, RI is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and x and y are an integer from 1 to
4,
b) 35 to 80 percent by weight, relative to the total weight of the fluid, of at least one compound selected from the group consisting of
bi) ethylene glycol monoalkyl ethers of the formula II
wherein R2 is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and n is an integer from 1 to 6,
b2) ethyleneglycol dialkyl ethers of the formula III
wherein R3 and R4 are an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and n is an integer from 1 to 6; and
b3) bis-(ethylene glycol monoalkyl ether)-formals of the formula IV
wherein R5 and R6 are an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and n is an integer from 1 to 6; and
c) 0 to 10 percent by weight, relative to the total weight of the fluid, of at least one inhibitor.
a) 20 à 60% en poids, par rapport au poids total du liquide, d'au moins un ester de
l'acide borique de formule (1):
[dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; RI est un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone; et x et y sont chacun un nombre
entier valant 1 à 4];
b) 35 à 80% en poids, par rapport au poids total du liquide, d'au moins un composé choisi parmi;
b1) des éthers monoalkyliques de l'éthylène-glycol répondant à la formule (II):
[dans laquelle R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et n est un hombre entier valant
1 à 6],
b2) des éthers dialkyliques de l'éthylène-glycol de formule (III):
[dans laquelle R3 et R4 sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et n est un nombre entier
valant 1 à 6]; et
b3) des bis-(éther monoalkylique de l'éthylèneglycol)-formals de formule (IV):
[dans laquelle R5 et R6 sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et n est un nombre entier
valant 1 à 6] et
c) 0 à 10% en poids, par rapport au poids total du liquide, d'au moins un inhibiteur.
le constituant a) est un ester d'acide borique de formule (I), dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; RI est un groupe alkyle ayant 3 à 9 atomes de carbone; et x et y sont chacun un nombre entier valant 1 à 3;
et le constituant b) est un éther monoalkylique de l'éthylène-glycol de formule (II), un éther dialkylique de l'éthylène-glycol de formule (III) et/ou un bis-(éther monoalkylique de l'éthylène-glycol)-formal de formule (IV), dans lesquels R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et n est un nombre entier valant 1 à 4.