|
(11) | EP 0 023 888 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren sowie das photographische Silberfarbbleichmaterial hierfür |
| (57) Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberffarbbleichverfahren durch
Belichtung eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren, Silberentwicklung,
Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls
mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert
werden kann. Es wird ein photographisches Material verwendet, das
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten bleichbaren Bildfarbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Farbdichte kompensiert werden soll, (b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion. (c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoffes (Farbstoffe) entspricht. (d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu der unter (b) erwähnten Emulsion jodidarme Silberhalogenidemulsion und(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine verschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält. Die Entwicklung erfolgt in einer Entwicklerlösung, die keinen Silberkomplexbildner enthält. Die erhaltenen Farbbilder zeigen eine hervorragende Farbwiedergabe. |
[0001] Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbildungen oder zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeiten praktisch ausschliesslich nach dem subtraktiven Prinzip. Im allgemeinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün,. Purpur und Gelb enthalten. Es ist damit möglich, alle innerhalb des durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden Farbtöne wiederzugeben. Durch geeignete Wahl der Bildfarbstoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenden Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend wiedergegeben werden. Voraussetzung dafür ist eine günstige gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripels und eine hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben.
[0002] Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: Die Farbstoffe, die für die Wiedergabe der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der erwünschten Absorption in einer der drei komplementären Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weiteres, wenn auch schwächeres Absorptionsgebiet in einem den beiden anderen Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden Farb- und Helligkeitswerte; sie hat aber zur Folge, dass eine Aenderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt werden kann, sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenfarbdichte betrifft. Daraus ergeben sich unerwünschte Farbverschiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei der Wiedergabe einer Vorlage ganz erheblich stören.
[0003] Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei subtraktiven Grundfarben vorhanden: Beim Gelb (Hauptabsorption im Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im Grün) im Rot und Blau und beim Blaugrün (Hauptabsorption im Rot) im Grün und Blau. Besonders stark und deshalb störend sind die Nebenfarbdichten der Purpurfarbstoffe im Blau und Rot, ferner die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Blau. Etwas weniger störend ist die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Grün, und in noch geringerem Masse sind es diejenigen des Gelbfarbstoffs im Rot und Grün. Dies hat zur Folge, dass vor allem die Wiedergabe von reinen Blau- und Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit Schwierigkeiten verbunden ist.
[0004] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen Fehler der photographischen Farbmaterialien auf verschiedene Arten zu beheben oder doch zu mildern. Da bis jetzt keine Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe ohne störende Nebenfarbdichten gefunden werden konnten, musste das Ziel auf Umwegen erreicht werden: Eines der als Maskierung bekannten Verfahren beruht darauf, dass man in zusätzlichen Schichten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarbdichte eines Farbstoffs derart kompensiert, dass, unabhängig von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenfarbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Maskenschicht konstant bleibt. Konsequent für alle sechs Nebenfarbdichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, dass keine reinen Weisstöne (= Abwesenheit jeglicher Farbdichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall neutrale Grautöne. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster Linie zur Herstellung von Farbnegativen oder von Farbauszügen bei Reproduktionsverfahren, Verfahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgenden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert werden kann.
[0005] Die Maskierverfahren haben auf dem Gebiet der chromogenen Farbphotographie (Farbentwicklungsverfahren) verbreiteten Eingang gefunden. Zum Maskieren werden dabei verschiedene Effekte ausgenützt. So kann z.B. das nach der Entwicklung verbleibende Restsilberhalogenid zur Bildung eines Maskenbildes mit entgegengesetzter Gradation benutzt werden, wie dies in den deutschen Patentschriften 743 535 und 898 709 oder in der schweizerischen Patentschrift 271 389 beschrieben ist. Andere Patentschriften, wie etwa die deutsche Patentschrift 950 617 oder die britischen Patentschriften 665 657, 714 012 und 1 210 893, beschreiben die Herstellung eines Maskenbildes durch chemische Umwandlung des bei der Farbentwicklung unverbraucht zurückgebliebenen Farbkupplers. Eine weitere, z.B. in den deutschen Patentschriften 1 643 980 und 2 185 220 oder in der belgischen Patentschrift 675 259 beschriebene Methode betrifft die Verwendung von Farbkupplern, deren Eigenfarbe der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des daraus entwickelten Farbstoffs entspricht (Automaskierung). Andere Verfahren beruhen auf der Bleichung von Azofarbstoffen durch das bei der Farbentwicklung entstehende Bildsilber; solche sind z.B. in der französischen Patentschrift 1 414 803 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben. Gegenläufige Farbbilder können auch in separaten Schichten unter Verwendung von direktpositiven Emulsionen, wie in der französischen Patentschrift 904 964 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben, oder nach dem Silberfarbbleichverfahren gemäss der US-Patentschrift 2 336 380, erhalten werden.
[0006] Weitere Vorschläge betreffen z.B. die Bleichung von Azofarbstoffen durch den oxydierten Farbentwickler (deutsche Auslegeschrift 1 150 275), die gesteuerte Diffusion eines Bleichbades (US-Patentschrift 2 763 150) oder die Ausnützung der Silberkomplexdiffusion (deutsche Auslegeschrift 1 008 117). Maskiereffekte können schliesslich auch durch Falschsensibilisierung einzelner Emulsionen, wie in der britischen Patentschrift 685 610 beschrieben, erhalten werden.
[0007] Maskierte Farbbilder, die für die Herstellung von Farbkopien oder als Farbauszüge zur Herstellung von Druckplatten für die Reproduktion dienen, können auch dadurch erhalten werden, dass man die kompensierenden Farbbilder auf separate Träger aufnimmt und die letzteren, zusammen mit der Vorlage vor dem Kopierprozess zur Deckung bringt. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 975 867, 976 138, 976 904, 965 615 und in der deutschen Auslegeschrift 1 142 757, sowie in der britischen Patentschrift 903 050.
[0008] Auch bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren sind Maskierverfahren bekannt geworden. So ist z.B. in der US-Patentschrift 2 387 754 die Kombination von Schichten mit negativ arbeitenden Emulsionen mit solchen, die eine direktpositiv arbeitende Emulsion enthalten, bekanntgeworden. Bei der Entwicklung und Farbbleichung entstehen in diesem Fall gegenläufige Teilbilder der gewünschten Farbe. In der US-Patentschrift 2 193 931 ist die Kombination von positiven Silberfarbbleichbildern mit aus dem Bildsilber produzierten negativen Beizenbildern beschrieben. In der Schweizer Patentschrift 209 656 ist die Herstellung von Maskenbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren beschrieben, wobei für die Maskenschicht Emulsionen mit besonders flacher Gradation benützt werden. Schliesslich ist aus der britischen Patentschrift 523 179 ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem in ein und derselben Schicht ein positives Bild nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugt wird und gleichzeitig ein negatives Bild in einer andern Farbe, wobei z.B. der das positive Bild liefernde Farbstoff des ersten Bildes bei der Bleichung das negative Bild der zweiten Farbe liefert.
[0009] Die in diesen Patentpublikationen beschriebenen Verfahren sind für die Herstellung von Farbauszügen, z.B. für Reproduktionszwecke, geeignet. Wegen der auch an den Bildstellen, die weiss werden sollten, verbleibenden Restfarbdichte eignen sie sich aber nicht für die direkte Herstellung von positiven Abbildungen eines farbigen Originals. Zulässig ist hier nur eine Teilmaskierung, bei welcher in den weissgebliebenen Bildbereichen keine Lichtabsorption mehr stattfindet. Für eine solche Teilmaskierung eignet sich das Silberfarbbleichverfahren, bei welchem' alle Schichten eine der Vorlage gleichläufige Farbgradation besitzen,überraschenderweise, wenn dafür gesorgt wird, dass bei der Belichtung in den einzelnen Teilbereichen eine Empfindlichkeitsverschiebung der Schichten in einem solchen Sinn auftritt, dass der gewünschte Maskiereffekt entsteht.
[0010] Aus der US-Patentschrift 2 673 800 und der deutschen Auslegeschrift 1 181 055 ist bekannt geworden, dass man nach dem Silberfarbbleichverfahren unter gleichzeitiger Anwendung der Silberkomplexdiffusion negative Farbbilder erhalten kann. Bei diesen Verfahren wird der Aufbau des entsprechenden Silberbildes durch physikalische Entwicklung bildmässig durch Bromidionendiffusion aus einer in einer Nachbarschicht vorhandenen Silberbromidemulsion gesteuert. Auf einem ähnlichen Effekt, nämlich der Diffusion von Jodidionen,baruht ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren wie es in der deutschen Auslegeschrift 2 547 720 beschrieben wurde. Gemäss diesem Verfahren wird ein Material verwendet, bei dem sich zwischen einer ersten Schicht mit einem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte korrigiert werden soll, und einem zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, eine Schicht mit Entwicklungskeimen angeordnet ist, wobei dem ersten Farbstoff eine jodidhaltige, dem zweiten Farbstoff dagegen eine jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Bei der Entwicklung dieses Materials muss eine geringe Menge eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, z.B. Thiosulfat, zugegen sein. Aus der dem zweiten Farbstoff zugeordneten jodidfreien Emulsion bildet sich aus dem unbelichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid ein löslicher Komplex, der sich an den Keimen der Zwischenschicht zu metallischem Silber reduziert. Falls nun die dem ersten Farbstoff zugeordnete Silberhalogenidemulsion belichtet war, bilden sich bei der nachfolgenden Entwicklung an den Bildstellen Jodidionen, die ebenfalls in die Keimschicht einwandern und an den betreffenden Stellen die Silberanlagerung aus dem Komplex verhindern. Es entsteht in der Keimschicht ein Silberbild, das dem zum ersten Farbstoff gehörigen Silberbild gegenläufig ist. Dieses wird im nachfolgenden Bleichprozess zur Ausbleichung des zweiten Farbstoffs verwendet, wodurch der gewünschte Maskiereffekt entsteht. Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 831 814 beschrieben. Es wird hier, zur Verstärkung des Maskiereffekts,der Keimschicht noch eine sehr unempfindliche Emulsion und gegebenenfalls ein Stabilisator bzw. Entwicklungsverzögerer beigefügt. Der Reaktionsmechanismus bei der Entstehung des Maskenbildes bleibt der gleiche; die unempfindliche Silberhalogenidemulsion in der Keimschicht wirkt jedoch als zusätzlicher, auf die einwandernden Jodidionen ebenfalls reagierender Silberlieferant.
[0011] Die in den beiden letztgenannten Patentpublikationen beschriebenen Verfahren haben sich für die Herstellung maskierter Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren als sehr wertvoll erwiesen. Sie besitzen jedoch noch immer gewisse Nachteile, die mit der Bildung von löslichen Silberkomplexen in der thiosulfathaltigen Entwicklerlösung zusammenhängen. So ist es bekannt, dass Entwicklerlösungen, die, wie dies bei Komplexdiffusionsverfahren unvermeidlich ist, lösliche Silberkomplexe enthalten, mit der Zeit zur Abscheidung von Silberschlamm neigen. Dadurch werden die Gefässe und die in Entwicklungsmaschinen verwendeten Walzen und schliesslich auch das Material selbst verschmutzt. Es ist zwar möglich, diese Schlammabscheidung durch Zusatz von Antischlamm-Mitteln, wie z.B. gewissen Mercaptanen und organischen Disulfiden mindestens für eine gewisse Zeit zu verhindern, doch bedeutet dies einen verteuernden zusätzlichen Aufwand. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass die selbst bei Anwesenheit nur geringer Mengen Thiosulfat entstehenden Silberbilder schwerer bleichbar sind und deshalb die Verwendung spezieller Bleichbeschleuniger erfordern.
[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das diese noch bestehenden Nachteile weitgehend überwindet.
[0013] Es wurde gefunden, dass ein Maskiereffekt, unter Verzicht auf Silberkomplexdiffusion und die damit notwendige Anwesenheit des störenden Thiosulfats in der Entwicklerlösung erreicht werden kann, wenn man photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren verwendet, die statt der Keimschicht (DE-OS 2 547 720, 2 831 814) eine Schicht mit einer vorverschleierten, bei der Entwicklung spontan zu praktisch maximaler Dichte entwickelnden Silberhalogenidemulsion enthalten. Die spontane Entwicklung einer solchen Emulsion, sofern sie selbst jodidfrei oder jodidarm ist, kann durch einwandernde Jodidionen in ähnlicher Weise beeinflusst werden, wie dies bei der physikalischen Entwicklung von-Silberkomplexen an Keimen bekannt ist. Die Geschwindigkeit der spontanen Entwicklung lässt sich dabei durch einen gleichzeitig in der Schicht anwesenden Entwicklungsinhibitor auf die Diffusionsgeschwindigkeit der einwandernden Jodidionen abstimmen.
[0014] Vorverschleierte Emulsionen zur Erzeugung von Maskier- oder Zwischenbildeffekten durch Ausnützung einer bildmässigen Jodidionendiffusion aus einer benachbarten Schicht sind z.B. in der DE-OS 2 615 344 beschrieben. Es handelt sich hier jedoch um einen Effekt, der bei Anwesenheit löslicher Silberkomplexe auftritt:
Aus der vorverschleierten Emulsion entstehen bei der Entwicklung Silberkeime, an denen sich unter physikalischer Entwicklung Silber anlagert. Die bildmässig einwandernden Jodidionen beeinflussen diese physikalische Entwicklung und erzeugen damit ein Maskenbild.
[0015] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, durch Belichtung eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/ oder der Fixierung in einem kombinierten Verarbeitungsbad gleichzeitig durchgeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
(b) in der (den)Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete.jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
(c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht,
(d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion, und
(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine verschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält, und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner enthält.
[0016] Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein photographisches Material, welches in der (den) Schicht(en) (c) keine verschleierte, jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, sondern eine solche Emulsion nur in mindestens einer Schicht aufweist, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist.
[0017] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner das neue photographische Silberfarbbleichmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die Verwendung des Materials zur Herstellung positiver Farbbilder sowie die hergestellten positiven Farbbilder.
[0018] Unter einer Silberhalogenidemulsion,die einer Farbstoffschicht zugeordnet ist, ist eine Emulsion zu verstehen, die nach Belichtung und Entwicklung ein Silberbild liefert, welches im nachfolgenden Farbbleichprozess in der zugeordneten Farbstoffschicht in bekannter Weise ein gegenläufiges Farbstoffbild erzeugt. Ueblicherweise ist die Emulsion dabei spektral so sensibilisiert, dass ihr Empfindlichkeitsmaximum mit dem Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs übereinstimmt (im Bereich der Komplementärfarbe des Bildstoffs empfindlich ist ). Aus drei solchen Farbstoff-Emulsionspaaren kann dann in bekannter Weise ein trichromatisches Material hergestellt werden, mit welchem sich das gesamte sichtbare Farbstoffspektrum wiedergeben lässt. Es ist jedoch auch möglich, eine einem Farbstoff zugeordnete Emulsion in einem andern Spektralband zu sensibilisieren, wie dies z.B. in den infrarotempfindlichen Falschfarbenfilmen üblich ist.
[0019] Unter benachbarten Schichten sind solche Schichten zu verstehen, die durch ihre gegenseitige Lage den Austausch chemischer Spezies - Moleküle oder Ionen - begünstigen. Der Begriff umfasst deshalb auch solche Schichten, die nicht unmittelbar benachbart sind, sondern gegebenenfalls durch eine oder mehrere dünne, die Diffusion nicht behindernde Schichten voneinander getrennt sind.
[0020] Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklungslösung keine Komplexbildner; die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen beeinflussen direkt die chemische Entwicklung der vorverschleierten Emulsion.
[0021] Während jedoch diese chemische Entwicklung mit relativ grosser Geschwindigkeit abläuft, verstreicht eine gewisse Zeit bis die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen am Ort ihrer Einwirkung eintreffen. Sie entstehen ja erst während der bildmässigen Entwicklung der Nachbarschicht und müssen zudem noch den Diffusionsweg zurücklegen. Es ist deshalb wichtig, dass die chemische Entwicklung mindestens so lange nicht beginnt, bis die den Maskiereffekt steuernden Jodidionen in der Schicht angekommen sind. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man der Schicht, welche die vorverschleierte Emulsion enthält, einen Entwicklungsinhibitor zusetzt.
[0022] Als Entwicklungsinhibitoren und -verzögerer eignen sich z.B. Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Methylmercaptotriazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Phenylmercaptotetrazol, Triazolindolizin und deren Derivate. Hinweise auf die Verwendung solcher Entwicklungsinhibitoren finden sich z.B. in E. Birr, Mechanismus der Stabilisierung photographischer Emulsionen, Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie 50,1,107(1955). Eine wichtige Bedingung ist dabei, dass das Löslichkeitsprodukt des aus dem Entwicklungsverzögerer gebildeten Silbersalzes zwischen demjenigen des Silberchlorids und demjenigen des Silberjodids liegt (vgl. A.B. Cohen et al, in Photographic Sci. and Eng. 9, 96, (1965)).
[0023] Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingung erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder praktisch unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. Als solche eignen sich z.B. 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigen Aryl,wie Naphtyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise längeren Alkyl-(C3-C1S) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als Entwicklungsverzögerer sind z.B. insbesondere geeignet:
5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphtyl, a-oder B-Naphtyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muss aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und z.B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. Dies kann z.B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen. Unter dieser Bedingung können auch z.B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl,mit Hydroxy, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C2-C3) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl- oder aethylester, Methyl oder Aethyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl von Farb- und Emulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. Die Entwicklungsverzögerer werden in Mengen von 2 bis 80 mMol, vorzugsweise von 20 bis 40 mMol pro Mol Silber in der vorverschleierten Emulsion eingesetzt.
[0024] Vorverschleierte Silberhalogenidemulsionen, welche ohne Belichtung spontan entwickelbar sind, werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Anbelichtung oder durch chemische Behandlung mit den gebräuchlichen Verschleierungsmitteln, wie z.B. Thioharnstoffdioxid, Zinn(2)chlorid, Hydrazin, Boranen, Formaldehydsulfoxylaten oder Goldsalzen (komplexen). Da die verschleierten Emulsionen nicht zu schnell entwickeln dürfen, verwendet man vorzugsweise Silberbromidemulsionen. Geringere Anteile bis zu etwa 20 Mol-Prozent Silberchlorid können eingesetzt werden; Emulsionen mit höheren Silberchloridgehalten sind im allgemeinen zu schnell entwikkelbar. Der Anteil an Silberjodid sollte nur gering sein, und etwa 1,0 Mol-Prozent nicht übersteigen, da sonst die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Beeinflussung der Entwicklung durch einwandernde JodJdionen nicht gewährleistet wäre.
[0025] Die bei der Belichtung und nachfolgenden Verarbeitung sich abspielenden Vorgänge seien anhand der nachfolgenden Versuchsanordnung (siehe Fig. 1) mit zwei Bildfarbstoffen erläutert: Man verwendet dazu ein Material, welches auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge von unten nach oben wie folgt beschichtet ist:
l. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoff und grünsensibilisiertem Silberbromojodid.
2. Eine Gelatinezwischenschicht.
3. Eine vorverschleierte, spontan entwickelbare Silberbromidschicht, die einen Entwicklungsverzögerer enthält.
4. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren gelben Azofarbstoff.
[0026] Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil belichtet und nachfolgend entwickelt und wie üblich (Farb- und Silberbleichung und Fixierung) mit bekannten Behandlungsbädern weiterverarbeitet, so spielen sich folgende Vorgänge ab: (Figur 1):
(A) Unbelichtete Stellen (maximale Dichte des Kopierkeils) Die vorverschleierte Emulsion entwickelt spontan zur Maximaldichte; die grünsensibilisierte Emulsion bleibt unbelichtet und entwickelt nur bis zum Schleierniveau (A2). Die der vorverschleierten Emulsion zugeordnete Gelbschicht wird infolgedessen praktisch vollständig ausgebleicht, die Purpurschicht bleibt unangegriffen (A3).
(B) Belichtung mit blauem Licht Da die gelbe Farbstoffschicht für blaues Licht undurchlässig ist, wird die der Purpurschicht zugeordnete grünsensibilisierte Emulsionsschicht nicht anbelichtet. Die Situation bleibt gleich wie unter (A), d.h. die Gelbschicht wird maximal ausgebleicht, während die Purpurschicht gänzlich erhalten bleibt (B3).
(C) Belichtung mit grünem oder weissem Licht Die grünempfindliche Emulsion wird, dem Keil entsprechend, stufenweise anbelichtet. Bei der Entwicklung(C2 ) entstehen proportional zur erfolgten Belichtung Jodidionen, die in die darüberliegende vorverschleierte Emulsionsschicht abwandern und dort die spontane, belichtungsunabhängige Entwicklung hemmen. Es entsteht damit in dieser Schicht ein zum Bild in der unteren Emulsionsschicht gegenläufiges Silberbild. Nach der Farb- und Silberbleichung bleibt in der Magentaschicht ein mit der Vorlage gleichläufiges, in der Gelbschicht ein gegenläufiges Farbstoffbild zurück.
[0027] Der vorstehend beschriebene Versuch dient dazu, die Wirkungsweise der Anordnung zu demonstrieren. In der Praxis wird man natürlich die Dicke und Silberhalogenidkonzentration der vorverschleierten Emulsionsschicht so einstellen, dass auch im Maximalfall, d.h. bei vollständig unbelichteter unterer Emulsionsschicht, nur derjenige Teil der Gelbschicht weggebleicht wird, welcher der maximalen Nebenfarbdichte im Blau der angebleichten Purpurschicht entspricht.
[0028] Insbesondere verwendet man auch solche photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in denen die optische Dichte mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte einer andern Schicht entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichteten oder blaubelichteten Zustand kompensiert.
[0029] Es ist leicht einzusehen, dass nach dem beschriebenen Verfahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden kann. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten Schichtpaket ist es dabei möglich, eine oder zwei Nebenfarbdichten eines Farbstoffs oder je eine Nebenfarbdichte von zwei Farbstoffen zu maskieren. Die Tabelle (Fig. 2) zeigt die möglichen Schichtanordnungen und Kombinationen, die zu den verschiedenen Maskiereffekten führen.
[0030] Das Schema der Schichtanordnung zeigt dabei nur den allgemeinen Fall, bei welchem sich der Farbstoff und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grundfarbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. Selbstverständlich können diese zusammengefügten Komponenten auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt werden. Derartige Schichtanordnungen sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918, 2 132 835 und 2 132 836 beschrieben worden. Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbbleichmaterialien verhältnismässig steilen Gradation oder auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit.
[0031] Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün. Zur Erzielung spezieller Effekte können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur zwei Farbschichten Verwendung finden. Im übrigen können als Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den passenden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden.
[0032] Bleichbare Farbstoffe, die für die Herstellung von farbstoffhaltigen Silberhalogenidemulsionen für das Eilberfarbbleichmaterial geeignet sind, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 454 402, 3 443 953, 3 804 630, 3 716 368, 3 877 949, 3 623 874, 3 931 142 und 4 051 123 beschrieben.
[0033] Das Material kann auch zusätzlich Schichten aufweisen, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoffe und Silberhalogenid mindestens eine teilweise fehlt.
[0034] Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid, -bromid oder -jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten. Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent Silberjodid, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid (z.B. 0 bis 99,9 Molprozent Silberchlorid und 0 bis 99,9 Mol- prozent Silberbromid). Jodidfreie Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder ein Silberchlorid-Silberbromidgemisch.
[0035] Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon usw. verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z.B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,8-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.
[0036] Zwischenschichten (Sperr- oder Trennschichten)enthalten im allgemeinen nur reines Bindemittel, z.B. Gelatine und keinen Farbstoff oder kein Silberhalogenid. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann ausser der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z.B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner auch die für den Aufbau der anderen photographischer Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe oder Härtungsmittel.
[0037] Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.
[0038] Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zuunterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten. Die gesamte Dicke der Schichten im trockenen Zustand soll in der Regel 20 u nicht übersteigen. Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfasst die Silberentwicklung, die Farbbleichung, die Silberbleichung und.die Fixierung und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen (vgl. z.B. DE-OS 2 448 443). Die Farbbleichungund die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden.
[0039] Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon, gewünschtenfalls zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidinon, aber keinen Silberkomplexbildner enthalten. Ausserdem kann es günstig sein, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält.
[0040] Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z.B. Derivate des Pyrazins, Chinoxalins oder Phenazins. Sie sind z.B. in den deutschen Auslegeschriftan 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der DT-OS 2 448 443 beschrieben.
[0041] Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Es können also z.B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden.
[0042] Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid.
[0043] Geeignete Oxidationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z.B. p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie z.B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.
[0044] Als Oxydationsschutzmittel verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
[0045] Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B) m infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (DE-OS 2 258 076, 2 423 819).
[0046] Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Aethylendiamintetraessigsäure.
[0047] Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
[0048] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
[0049] Auf einen transparenten Polyesterträger werden nacheinander folgende Schichten vergossen:
(a) Eine unsensibilisierte Silberjodobromidemulsion (94,1 Mol-Prozent AgBr, 5,9 Mol-Prozent
AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs
der Formel
Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 u, was einem Auftrag von 1,7 g Silber,
2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m2 entspricht.
(b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m2.
(c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 55 g Silber,
71 g Gelatine, 2 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 600 ml Aethylenglykol-monoaethylaether)
und 2,48 g des gelben Farbstoffs der Formel
(gelöst in 248 ml Wasser) enthält. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2
µ, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro m2 entspricht.
[0050] Ferner wird ein Material hergestellt, indem auf einen transparenten Polyesterträger nacheinander folgende Schichten vergossen werden:
(a) Eine unsensibilisierte Silberjodobromidemulsion (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent
AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs
der Formel (101).
Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 µ, was einem Auftrag von 1,7 g Silber,
2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m2 entspricht.
(b)- Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m2.
(c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 35 g Silber, 45,5 g Gelatine, 1,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 385 ml Aethylenglykolmonoäthyläther) und 1,50 g des gelben Farbstoffs der Formel (102), (gelöst in 158 ml Wasser) enthält. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 u, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro m 2 entspricht.
[0051] Die Proben der vergossenen und getrockneten Materialien werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:
Zwischen den einzelnen Verarbeitungsstufen und am Schluss wird je eine Wässerung eingeschaltet.
[0052] Bei der Belichtung entsteht, entsprechend dem verwendeten Stufenkeil, in der Schicht (a) ein gegenläufiges latentes Silberbild; in der Schicht (c) ist, infolge der Vorbelichtung der Emulsion, durchwegs ein voll entwickelbares Latentbild vorhanden. Bei der Entwicklung des Silberbildes in der Schicht (a) werden nun, proportional zur Stärke des entstehenden negativen Stufenbildes Jodidionen frei, die durch die Zwischenschicht (b) zur Schicht (c) wandern und dort die Entwicklung des Latentbildes hemmen. Es entsteht somit in dieser Schicht ein gegenläufiges Silberbild, d.h. dort wo in der Schicht (a) die stärkste Schwärzung auftritt, ist das Silberbild in der Schicht (c) am schwächsten und umgekehrt. Das als Entwicklungsverzögerer wirkende l-Phenyl-5-mercaptotetrazol wird durch die Zwischenschicht (b) daran gehindert, in die Schicht (a) zu diffundieren und beeinflusst deshalb nur die Entwicklungsgeschwindigkeit in der Schicht (c).
[0053] Bei der nachfolgenden kombinierten Farb- und Silberbleichung entsteht in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild.
[0054] Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungskeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild.
Beispiel 2
[0055] Wie in Beispiel 1 werden nacheinander folgende Schichten auf einen transparenten Polyesterträger vergossen:
(a) Eine unsensibilisierte Silberjodobromidemulsion (95,0 Mol-Prozent AgBr, 5,0 Mol-Prozent
AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs
der Formel (101).
Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 p, was einem Auftrag von 1,7 g Silber,
2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m2 entspricht
(b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g 2 pro m .
(c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 35 g Silber, 45,5 g Gelatine, 1,2 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 385 ml Aethylenglykol-mono- äthyläther) und 1,59 g des gelben Farbstoffs der Formel (102).(gelöst in 158 ml Wasser) enthält. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 u was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro m2 entspricht.
[0056] Proben des vergossenen und getrockneten Materials werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie in Beispiel 1 verarbeitet.
[0057] Wie in Beispiel 1 beschrieben entsteht bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild.
[0058] Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungskeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild.
Beispiel 3.
[0059] Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch in der Schicht (c) anstelle des Gelbfarbstoffs ein blaugrüner Farbstoff der Formel
verwendet wird.
[0060] Man erhält nach der Stufenbelichtung und nachfolgenden Verarbeitung ein Bild mit je einem positiven Purpurbild und einem dazu gegenläufigen negativen Blaugrünbild.
Beispiel 4
[0061] Bei diesem Versuch wird ein Material verwendet, in dem der Gelbfarbstoff und die zugeordnete verschleierte Emulsion ganz, die Purpurschicht und die zugeordnete jodidhaltige Emulsion teilweise auf zwei benachbarte Schichten verteilt sind. Gleichzeitig wird ein diffusionsfester Entwicklungsverzögerer verwendet, so dass sich die Anordnung einer Trennschicht zwischen den beiden Emulsionsschichten erübrigt.
[0062] Auf einem transparenten Polyesterträger werden in folgender Reihenfolge vier Schichten aufgetragen:
(a) Purpur-Farbstoffschicht mit jodidhaltiger Emulsion Die in Beispiel 2 für die Schicht (a) verwendete Silberjodobromidemulsion wird in üblicher Weise grün sensibilisiert. Zu 100 g dieser Emulsion werden 5,5 g des in Beispiel 1 angegebenen Purpurfarbstoffs in Form einer l%igen wässerigen Lösung zugefügt. Der Schichtauftrag beträgt nach der Trocknung 2 g Gelatine, 0,135 g Silber und 0,135 g Farbstoff pro m2.
(b) Jodidhaltige Emulsionsschicht ohne Farbstoff Die in der obigen Schicht (a) verwendete grünsensibilisierte Emulsion wird unter Zusatz von weiterer Gelatine, jedoch ohne Farbstoffzusatz, zu einer Schicht mit folgender Zusammensetzung vergossen:
Gelatine 1,5 g, Silber 0,315 g (Trockengewicht).
(c) Verschleierte, jodidfreie Emulsionsschicht Zu 1 kg einer Silberchlorid-bromidemulsion (10 Mol-Prozent Silberchlorid, 90 Mol-Prozent Silberbromid), die 71 g Silber und 73 g Gelatine pro kg enthält, werden 10 g l-Stearyl-5-mercaptotetrazol, gelöst in 1500 ml 0,02 normaler wässriger Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Adsorption des Mercaptotetrazols während 2 Stunden bei 40°C gehalten und dann unter Rühren mit diffusem Tageslicht vorbelichtet. Aus dieser verschleierten Emulsion wird mit zusätzlicher Gelatine eine Schicht hergestellt, die ca. 1,5 g Gelatine und 0,3 g Silber pro m2 enthält.
(d) Zu 100 g einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung werden 75 g einer l%igen Lösung des in der Schicht (c) des Beispiels 1 verwendeten Gelbfarbstoffs zugefügt. Aus der Mischung wird eine Schicht mit einem Auftragsgewicht von 2 g Gelatine und 0,15 g Farbstoff pro m gegossen.
[0063] Eine Probe des getrockneten vierschichtigen Gusses wird unter einem Stufenkeil mit grünem Licht belichtet. Die Verarbeitung des belichteten Keils erfolgt gleich wie im Beispiel 1 beschrieben.
[0064] Nach erfolgter Verarbeitung erhält man ähnlich wie im Beispiel 1 einen positiven purpurfarbenen Stufenkeil, dem ein gegenläufiger negativer Gelbkeil überlagert ist.
Beispiel 5
[0066] Ein für die Herstellung positiver Aufsichtskopien geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wird in folgender Weise hergestellt:
auf einen weissopaken Träger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
ein rotempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
al) einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einem Silbergehalt von 0,149 g/m2 und 0,145 g/m2 des bleichbaren blaugrünen Azofarbstoffes der Formel (103) und
a2) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g/m2,
b) eine Gelatine-Zwischenschicht mit einem Auftragsgewicht von 4,08 g/m2,
ein grünempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
cl) einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ)-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,138 g/m2 und 0,174 g/m2 des bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoffes der Formel(101) und
c2) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion (95 Mol- Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ) mit einem Silbergehalt von 0,375 g/m2,
d) eine von Bildfarbstoff freie Schicht mit einer spontanentwickelbaren, mit l-Stearyl-5-mercapto-tetrazol
inhibierten Silberchloridbromid-Emulsion (10 Mol-Prozent AgCl, 90 Mol- Prozent AgBr)
mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m2 (Herstellung dieser Emulsion siehe Beispiel 3c),
ein blauempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
e1) einer blauempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromid- Schicht mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m und 0,149 g/m2 des gelben bleichbaren Azofarbstoffes der Formel(102), und
e2) einer farbstofffreien blauempfindlichen Gelatine-Silberbromid-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,360 g/m2; und
f) eine Gelatine-Schutzschicht.
[0067] Der Zwischenbildeffekt (Kompensation der Blau-Nebenfarbdichte der Purpurschicht) kann auf einfache Weise quantitativ erfasst werden, indem man die grünsensibilisierten Schichten durch einen Stufenkeil belichtet: Die optische Dichte der Gelbschicht im blauen Spektralbereich nimmt in diesem Fall parallel zur Belichtung der grünempfindlichen Schichten (und damit zur nachfolgenden Ausbleichung der Purpurschicht) zu. Der optimale Zwischenbildeffekt ist dann erreicht, wenn bei vollbelichteter Purpurschicht die Dichtezunahme der Gelbschicht gerade der blauen Nebenfarbdichte der unausgebleichten Purpurschicht entspricht.
[0068] Das vorliegend beschriebene Material wird durch einen Stufenkeil mit einem grünen Farbfilter belichtet und wie folgt verarbeitet:
1. Entwicklungsbad 2 1/2 Minuten / 20°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1, ausser dass die Benztriazolkonzentration 1 g/1 beträgt
2. Zwischenwässerung 1 Minute
3. Kombiniertes Farb- und Silberbleichbad 3 Minuten / 30°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1
4. Zwischenwässerung 1 Minute
5. Fixierbad 3 Minuten / 20°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1
6. Schlusswässerung
[0069] Zum Vergleich wird ein weiteres Material, das gleich aufgebaut ist, in der Schicht (d) jedoch keine verschleierte Emulsion enthält, durch den gleichen Stufenkeil grün belichtet und anschliessend in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben weiterbehandelt.
[0070] In der nachfolgenden Tabelle 2 sind für die verschiedenen Stufen des Keils (Vorlagendichte) je die resultierenden Dichten im grünen (λ = 570 nm) und im blauen Spektralbereich wiedergegeben (X= 420 nm). Kolonne a) betrifft das Material gemäss Beispiel 4, Kolonne b) das Vergleichsbeispiel ohne verschleierte Emulsion in der Schicht d).
[0071] Aus der Tabelle 2 ist leicht ersichtlich, dass das Material a) gemäss vorliegendem Beispiel den erwünschten Zwischenschichteffekt zeigt, während das Material b) den Effekt nicht aufweist.
[0072] Wird das Material a) durch ein farbiges Diapositiv belichtet, und anschliessend wie oben beschrieben verarbeitet, so erhält man eine Positivkopie von ausgezeichneter Farbwiedergabe. Sowohl die Gelb- als auch die Blau- und Rottöne sind in Bezug auf Farbton und Sättigung der Vorlage ebenbürtig.
Beispiel 6
[0073] Zum Vergleich mit dem Verarbeitungsverfahren gemäss der U.S.-Patentschrift 4.046.566 wird je ein Streifen des im Beispiel 5 beschriebenen Materials belichtet und entwickelt und danach je einer Bleichbehandlung von 2 bzw. 3, bzw. 4 Minuten in dem im Beispiel 4 beschriebenen Bleichbad unterworfen.
[0074] Zum Vergleich werden drei Proben des gleichen Materials entsprechend dem in der U.S. Patentschrift 4.046.566 beschriebenen Verfahren in einem Bad entwickelt, dem pro Liter 1,4 g kristallines Natriumthiosulfat, zugefügt werden.
[0075] In beiden Fällen werden die Proben unmittelbar nach der Bleichbehandlung fixiert, und in den fixierten Proben der Restsilbergehalt bestimmt.
[0076] Die Tabelle zeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verzicht auf einen Zusatz von Thiosulfat zum Entwickler der Restsilbergehalt im fixierten Bild gegenüber dem in der U.S. Patentschrift 4.046.566 beschriebenen Verfahren erheblich gesenkt werden kann. Der erzielte Zwischenbildeffekt bleibt dabei bei beiden Verfahren praktisch gleich.
Beispiel 7
[0077] In diesem Beispiel wird die Haltbarkeit einer erfindungsgemässen Entwicklerlösung mit derjenigen einer Entwicklerlösung gemäss der U.S. Patentschrift 4.046.566 welche zur Erzielung des Zwischenbildeffektes Natriumthiosulfat enthält, verglichen.
[0078] Ein Blatt des in Beispiel 5 beschriebenen Materials wird zur Hälfte mit weissem Licht belichtet und danach in einer Trommel unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen entwickelt. Der gebrauchte Entwickler wird in einem Becherglas aufgefangen und während längerer Zeit beobachtet. Die Lösung bleibt dabei klar und verfärbt sich auch nach einer Standzeit von mehreren Tagen nicht.
[0079] Der Versuch wird danach unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch dem Entwickler 1,4 g Natriumthiosulfat (Na2S203.5 H20) pro Liter zugesetzt werden. Der gebrauchte Entwickler verfärbt sich beim Stehen schon nach 10 Minuten bräunlich und ist nach 20 Minuten deutlich getrübt. Nach einigen Stunden ist die Wandung des Becherglases braun belegt.
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
.(b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je)eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
(c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht,
(d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsionen jodiarme Silberhalogenidemulsion, und
(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht,
welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren
Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine verschleierte,
jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare
und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält,
und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner
enthält.
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
.(b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
(c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoffes (Farbstoffe) entspricht,
(d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu der unter (b) erwähnten Emulsion jodidarme Silberhalogenidemulsion und
(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den). Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine verschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält.