Verfahren zur Aromatengewinnung aus Pyrolysebenzin

Abstract

 Die Anmeldung betrifft die Gewinnung von Benzol aus Pyrolysebenzin durch Extraktion und Entalkylierung, wobei die Vortrennung und Anreicherung der Benzolaromatenfraktion mit unhydriertem Pyrolysebenzin durchgeführt wird.

Beschreibung

[0001] Pyrolysebenzin ist ein Nebenprodukt bei der Äthylen-Erzeugung durch Dampfspaltung von Benzin im Röhrenofen. Es siedet im Bereich von 30 bis 220°C und enthält abhängig von der chemischen Beschaffenheit des Einsatz--Benzins 45 bis 60 Gew.-% Benzol, Toluol und Xylol, darüberhinaus noch 10 bis 15 Gew.-% höhersiedende Aromaten. Daneben sind noch Anteile an ungesättigten Verbindungen wie Olefine, Diolefine und Polymerisat im Pyrolysebenzin enthalten, die durch die Bromzahl, Dienzahl und den Gum--Test bestimmt werden.

[0002] Wegen der Eigenschaft sehr schnell hochmolekulare, zur Verharzung neigende Produkte zu bilden, wird das Pyrolysebenzin in bekannter Weise am Ende des chemischen Prozesses in einer Steamcracker-Anlage einer katalytischen Selektivhydrierung unterzogen, bei der bevorzugt die polymerisationsfähigen Diolefine (Styrole und Indene) hydriert werden.

[0003] Dieses vorhydrierte Pyrolysebenzin wird als Rohstoff für die Aromatengewinnung eingesetzt. Dabei kommen Verfahren zur Anwendung, die von der Gewinnung des primär vorhandenen Benzols durch Extraktion oder Extraktivdestillation bis zu den katalytischen und thermischen Entalkylierungsverfahren reichen.

[0004] All diese bekannten Verfahren machen eine zweite Hydrierstufe erforderlich, bei der alle nichtaromatischen Verbindungen voll hydriert werden, unabhängig von dem anschließend anzuwendenden Benzol-Gewinnungsverfahren. Um einen Teil des Hydrier-Wasserstoffs einzusparen, wird das selektiv vorhydrierte Pyrolysebenzin in einer mehrstufigen Vordestillation von den niedriger als Benzol und den höher als 160°C siedenden Anteilen abgetrennt. ' Durch diese Maßnahme kann Hydrierwasserstoff und Energie eingespart werden.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß die Benzolgewinnung aus Pyrolysebenzin erheblich zu verbessern ist, wenn man die Vortrennung und Anreicherung der Benzolaromatenfraktion mit durch Hydrierung nicht stabilisiertem Pyrolysebenzin durchführt.

[0006] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pyrolysebenzin nicht erst am Ende des Verfahrens insgesamt aufgearbeitet, sondern ein Anteil von 60 bis 70 % der Gesamtmenge, der als Sumpfprodukt des Direktkühlers anfällt nach dem Abtrennen des Prozeßwassers sofort in einer Trennbehälterbenzin-Kolonne von dem höher als 160°C siedenden Anteil abgetrennt. Die Kopffraktion enthält die monocyclischen Aromaten bis zum kP < 145°C und mehr als 90 % des Styrols. Bei der Apparateauslegung ist als wichtige Vorschrift zu beachten, daß die Verweilzeit so kurz wie möglich, d.h. kleiner als 30 Minuten insgesamt gehalten werden sollte, um die Gumbildung im unhydrierten Produkt möglichst gering zu halten.

[0007] Das Sumpfprodukt kann in einer nachfolgenden Destillation mit einem Siedeschnitt von etwa 210°C von einem hochsiedenden Rückstand abgetrennt werden. Im Kopfprodukt der Kolonne sind Indene und Allylaromaten angereichert, die auf Grund dieses Aufarbeitungsweges einen sehr geringen Anteil an Cyclopentadien enthalten und für die Herstellung bestimmter Polymerisationsharze technisches Interesse besitzen.

[0008] Das Äthylen-Spaltgas wird in einem 4 bis 5-stufigen Verdichter auf 28 bar verdichtet. Sowohl an diesen Verdichterstufen wie auch im Sumpf der C4-Kolonne im Trennteil der Anlage, fallen weitere Fraktionen an, wobei die Kondensate der Verdichterstufen das Benzol stark angereichert enthalten.

[0009] Diese Fraktionen werden mit dem Kopfprodukt der Kolonne zusammengefaßt und ohne Zwischenlagerung in der Kolonne in eine C₅-Fraktion und einen Benzol-Toluol-Xylol-Herzschnitt (BTX ) getrennt.

[0010] Dieser BTX -Herzschnitt enthält jetzt nur noch einen geringen Anteil an ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Er kann nach bekannten Verfahren mit weniger als 30 % des nach üblichen Verfahren erforderlichen Wasserstoffes olefin- und diolefinfrei hydriert und in der Benzol-Gewinnungsanlage als Rohstoff eingesetzt werden.

[0011] Die C₅ -Fraktion, die die wesentlichen Anteile der Olefine und Diolefine enthält, wird nach unserem erfindungsgemäßen Verfahren unhydriert in den Steamcracker zur Äthylenerzeugung zurückgeführt. Diese Fraktion eignet sich jedoch, wie wir gefunden haben, nur im Mischungsverhältnis von 1 bis 50 Gew.-% mit Naphtha als Rohstoff für die Dampfspaltung im Röhrenofen. Bei noch höheren Anteilen wird die Laufzeit der Röhrenspaltöfen und der nachgeschalteten Kühler durch Koksablagerung zu stark verkürzt, ein Anteil bis zu 10 Gew.-% an C₅ -Fraktion erwies sich für das Co--cracken als betrieblich vorteilhaft.

[0012] Das Spaltspektrum dieser C₅ -Fraktien unterscheidet sich nun überraschenderweise erheblich von den bekannten Spaltbildern der gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Tabelle zeigt:

[0013] Das Spaltbild der reinen C₅-Fraktion wurde rechnerisch ermittelt aus Co-crackversuchen, die in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit Naphtha (von 0 bis 50 %) und verschiedenen Spaltschärfen durchgeführt wurden.

[0014] Die Analyse des C₅⁺-Kondensats aus einem Co-crackversuch mit 50 % C₅^- -Fraktion und 50 % Naphtha und als Kontrollversuch mit 100 % Naphtha zeigt für das durch Differenzbildung ermittelte Spaltbild von reiner C₅^- -Fraktion eine starke Produktverschiebung:

[0015] Die Bildung von Benzol nimmt sehr stark zu, ebenfalls die Bildung von C₄- und C₅-Olefinen und Diolefinen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzol aus Pyrolysebenzin durch Extraktion und Entalkylierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrennung und Anreicherung der Benzolaromatenfraktion mit unhydriertem Pyrolysebenzin durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrennung schon bei den im Verfahrensfluß anfallenden Teilfraktionen des Trennbehälterbenzins, der Verdichterkondensate und dem Sumpfablauf der C₄⁺ -Kolonne erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennbehälterbenzin gesondert destilliert wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennbehälterbenzin-Kopffraktion mit den anderen Teilfraktionen des unhydrierten Pyrolysebenzins zusammengeführt und in nur einer Kolonne in ein benzolaromatenreiches Sumpfprodukt und ein annähernd benzolfreies Kopfprodukt getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein benzolaromatenreiches Sumpfprodukt mit bis zu 10 Gew.-% Styrol und alkylierte Styrole abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch nochmalige Destillation aus diesem Sumpfprodukt eine zu mehr als 40 Gew.-% angereicherte Fraktion von α,β-ungesättigten Benzolaromaten abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das benzolaromatenreiche Sumpfprodukt nicht mehr als 10 Gew.-% an Olefinen und Diolefinen enthält und nach der Hydrierung der ungesättig-- ten, nichtaromatischen Doppelbindungen direkt in einer Benzolanlage als Einsatzstoff verarbeitet werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ohne hydrierende Zwischenbehandlung zu den Ausgangsstoffen dem Äthylen-Steamecracker zugeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kohlenwasserstoff-Fraktion als Cocrackkomponente mit Benzin in einem Mischungsanteil bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% als Einsatzbenzin für den Äthylen-Steamcracker eingesetzt wird.