Verwendung von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln

Beschreibung

[0001] In modernen Waschmittelformulierungen muß bekanntlich wegen der Gefahr der Eutrophierung der Gewässer der Gehalt an Phosphaten zumindest stark herabgesetzt werden. Um die Waschwirkung aber auf dem gleichen Stand wie bisher halten zu können, müssen Phosphatersatzstoffe eingesetzt werden. Von diesen sind vor allem Nitrilotriessigsäure, Polycarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure, sodann polymere Säuren, wie Poly(meth)acrylsäure, MaleinsäureNinyläther-Copolymerisate und neuerdings auch Polymaleinsäuren bekannt geworden. Neueste Entwicklungen stellt der Einsatz von anorganischen wasserunlöslichen Aufbaustoffen dar. Es handelt sich um die in der DE-A 2412 837 beschriebenen Alumosilikate vom Typ Zeolith A.

[0002] Eine Zusammenfassung über Möglichkeiten des Phosphatersatzes findet sich in Angew. Chemie 87, Seiten 115 bis 142 (1975).

[0003] Nun sind aber die Phosphate nicht nur hervorragende Builder mit Komplexierungsvermögen, sondern sie wirken auch als Sekundärwaschmittel, d.h. sie verhindern auch die Ablagerung von anorganischen, unlöslichen Salzen auf dem Gewebe. Diese Ablagerung wird Inkrustation genannt, und es hat sich gezeigt, daß keiner der bisher verwendeten Phosphatersatzstoffe hinsichtlich der Gesamtwirkung als Builder und des Inhibierungsvermögens gegenüber der Inkrustation in der Lage ist, Phosphate gleichwertig zu ersetzen. Man mußte daher Zusatzstoffe einsetzen, um des Problems der Inkrustierung Herr zu werden.

[0004] Aus der DE-C 697 945 und DE-C 540 101 sind Polyacrylsäuren und Copolymerisate der Maleinsäure mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (verseifte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate) als Zusätze in Waschmitteln bekannt, und es heißt in der dortgenannten Publikation, daß sich Textilien die mit derartigen Waschmitteln gewaschen seien, durch einen weichen Griff auszeichneten. Es hat sich gezeigt, daß diese Griffverbesserung zwar auf eine verminderte Inkrustation zurückzuführen ist, jedoch wiesen diese Gewebe einen immer noch zu hohen Aschegehalt auf, d.h. die Inkrustation war noch zu stark.

[0005] Neuerdings wurden auch reine Homopolymerisate der Maleinsäure mit niedrigem Molgewicht für diesen Zweck getetet, und es wurden auch, wie die DE-A28 40 169 lehrt, gewisse Fortschritte erzielt, aber auch diese reichten indes noch nicht aus.

[0006] Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stoffe aufzufinden, die in phosphatfreien oder- armen Waschmitteln, in möglichst geringen Mengen zugesetzt, die Inkrustation weitestgehend verhindern.

[0007] Dieses Ziel wird überraschenderweise durch Verwendung von Copolymerisaten erreicht, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)Acrylsäure und anschließende Verseifung erhältlich sind, in unverseiftem Zustand einen K-Wert von 10 bis 40, bestimmt nach Fikentscher in Methylethylketon bei 25 °C, aufweisen und im verseiften Zustand - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate - 40 bis 90 % (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 % Maleinsäure als Monomereinheiten enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Phosphatersatzstoffe mit inkrustierungsinhibierender Wirkung in Waschmitteln in einer Menge - bezogen auf Trockensubstanz - von 0,5 bis 10 Gew.-%.

[0008] Die Copolymerisate zeigen gegenüber reiner Polyacrylsäure und gegenüber reiner Polymaleinsäure ein sprunghaft verbessertes Inhibierungsvermögen gegenüber Inkrustationen bei Textilwaschprozessen mit phosphatfreien und phosphatarmen Waschmitteln.

[0009] Dieser Befund ist außerordentlich überraschend, da kaum anzunehmen war, daß Copolymerisate derart sprunghafte Änderungen ihrer Eigenschaften zeigen, nachdem die reinen Homopolymerisate ihrer Monomerbausteine wesentlich schlechtere Wirkungen zeigen.

[0010] Die Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)acrylsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen (berechnet als Maleinsäure) und anschließende Verseifung. Bevorzugt wählt man solche Mengen, daß im Copolymerisat 45 bis 85 Gew.% (Meth)acrylsäure und 55 bis 15 Gew.% Maleinsäure anwesend sind.

[0011] Die Polymerisation wird durch radikalische Initiierung in Lösung, Suspension oder als Fällungspolymerisation durchgeführt.

[0012] Die Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150 °C. Als Initiatoren kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Perester, Diacylperoxide und Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril in Betracht.

[0013] Die erhaltenen Copolymerisate in unverseiftem Zustand weisen K-Werte von 10 bis 40 auf, die gemäß Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 in Methyläthylketon bei 25 °C bestimmt werden.

[0014] Die Copolymerisate werden Waschmitteln - bezogen auf Trockensubstanz - in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.% zugesetzt.

[0015] Da die Waschmittel alkalisch reagieren, liegen die Copolymerisate in Form der entsprechenden Alkalisalze vor; sie können auch direkt als Alkali-, vorzugsweise Natriumsalz oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.

[0016] Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

[0017] Allgemeine Versuchsbedingungen:

[0018] Testwaschmittel A:

[0019] Testwaschmittel B :

[0020] Testwaschmittel C :

[0021] Die drei Testwaschmittel weisen somit einen gegenüber konventionellen Waschmitteln (ca. 45 bis 55 % Phosphat) stark verminderten Phosphatgehalt auf.

Beispiel 1

[0022] 

Beispiel 2

[0023] Die Waschmittel-Lösung enthielt 5 g/l, 8 g/l und 11 g/l Testwaschmittel B

Beispiel 3

[0024] Die Waschmittellösung enthielt 5 g/I Waschmittel C.

Beispiel 4

[0025] Die Waschmittellösung enthält 8 g/I Testwaschmittel B.

Ansprüche

1. Verwendung von Copolymerisaten, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)Acrylsäure und anschließende Verseifung erhältlich sind, in unverseiftem Zustand einen K-Wert von 10 bis 40, bestimmt nach Fikentscher in Methylethylketon bei 25°C, aufweisen und im verseiften Zustand - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate - 40 bis 90 % (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 % Maleinsäure als Monomereinheiten enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze als Phosphatersatzstoffe mit inkrustierungsinhibierender Wirkung in Waschmitteln in einer Menge - bezogen auf Trockensubstanz - von 0,5 bis 10 Gew.%.

Claims

1. Use of copolymers obtainable by copolymerization of maleic anhydride with (meth)acrylic acid and subsequent hydrolysis, having in the unhydrolyzed state a Fikentscher K value of from 10 to 40, determined in methyl ethyl ketone at 25°C, and containing in the hydrolyzed state, based on the weightofthe polymers, from 40 to 90% of (meth)acrylic acid and from 60 to 10% of maleic acid as monomer units, or alkali metal or ammonium salts thereof, as incrustation-inhibiting phosphate replacements in detergents in an amount of from 0.5 to 10% by weight, based on dry substance.

Revendications

1. Emploi de copolymères que l'on peut obtenir par la copolymérisation de l'anhydride maléique avec l'acide (méth)acrylique et saponification subséquente, qui, à l'état non saponifié, présentent une valeur K de 10 à 40, déterminée selon Fikentscher à 25°C et dans la méthyléthylcétone et, à l'état saponifié, contiennent, comme motifs monomères - par rapport au poids des polymères - 40 à 90 % en poids d'acide (méth)acrylique et 60 à 10 % en poids d'acide maléique, ou de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme succédanés de phosphates à activité inhibitrice d'incrustations dans des produits de lavage, en une proportion de 0,5 à 10 % en poids - par rapport à la substance sèche.