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(11) | EP 0 026 878 B2 |
| (12) | NEUE EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel Corrosion inhibitors stable in hard water Inhibiteurs de corrosion stables dans l'eau dure |
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[0001] Im gesamten Bereich der Metallverarbeitung und Metalloberflächenbehandlung sowie in Kühlkreisläufen ist es üblich, zur Vermeidung unerwünschter Korrosionserscheinungen mehr oder minder stark alkalisch wässrige Lösungen einzusetzen, die korrosionsinhibierende Zusätze für Eisen- und Nichteisenmetalle enthalten. Dies gilt beispielsweise für so weit verbreitete Prozesse wie die spangebende und spanlose Metallumformung, die Reinigungsbehandlung von Metalloberflächen oder den Innenschutz strömender wässriger Systeme.
[0002] Bekannte und weitverbreitete korrosionsinhibierende Zusätze sind beispielsweise anorganische Salze wie Natriumnitrit oder Chromate, gegen deren weitere Verwendung auf diesen Arbeitsgebieten jedoch zunehmend toxikologische bzw. ökologische Gründe sprechen.
[0003] In jüngerer Zeit weicht man deshalb auf organische Inhibitorensysteme aus, die die genannten Nachteile nicht mehr zeigen. So werden beispielsweise gemäss der DE-B 1 298672 Alkylarylsulfonamidocarbonsäuren bzw. deren Salze für diesen Zweck vorgeschlagen. Bekannt ist auch die Verwendung von alkylsubstituierten Benzoesäuren. Die genannten Typen haben aber auch schwerwiegende Nachteile. Salze der alkylsubstituierten Benzoesäuren beispielsweise besitzen eine starke Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die Verwertbarkeit etwa auf dem Sektor der mineralölfreien Zerspanungsflüssigkeiten stark herabmindert. Ähnliche negative Eigenschaften, jedoch geringer ausgeprägt, zeigen auch Alkanolaminsalze der angeführten Alkylarylsulfonamidocarbonsäuren. Hierbei kommt es mit zunehmender Gebrauchsdauer der Funktionsflüssigkeiten aufgrund von Verdampfungsverlusten an reinem Wasser und der damit verbundenen Aufhärtung der Gebrauchslösung zu einer Ausscheidung schwerlöslicher Calcium- bzw. Magnesiumsalze, die zur Bildung von kristallinen Rückständen auf den Maschinen und zur Verarmung der Lösung an wirksamer Substanz führt.
[0004] Bekannt ist auch die Verwendung von N-Acylaminocarbonsäuren in Form ihrer Salze als Korrosionsschutzmittel. So ist in SE-A 7712954 die Verwendung der Hydrazinsalze dieser Säuren beschrieben.
[0005] Weiterhin ist aus der DE-A 1 645745 bekannt, die N-Acylaminocarbonsäuren in Form ihrer Salze mit N-Alkyl-alkylendiaminen einzusetzen. Bedingt durch die Anwesenheit dieses speziellen Amins sind die in diesem Dokument beschriebenen Salze öllöslich und können daher in Systemen eingesetzt werden, die auf flüssigen Kohlenwasserstoffen basieren.
[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wassermischbare, hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel, die eine Verbindung der Formel
enthalten,
wobei
R, verzweigtes C6-C13-Alkyl oder C5- oder4 C6-Cycloalkyl und Polycycloalkyl mit 6 bis 13 C-Atomen, die durch 1 bis 2 C,-C4-Alkylgruppen substituiert sein können,
R2 Wasserstoff oder C,-C6-Alkyl und
R3 C1-C11 Alkylen in gerader oder verzweigter Kette bedeuten und diese Verbindungen in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Triäthanolamin-, Diäthanolamin-, Triisopropanolamin-, Mono-, Di- oder Triäthylamin-, Monoisopropylamin-, Mono-2'-äthylcyclohexylamin-, Mono-i-nonylamin-, 2-Methyl-2'-aminopropanol-, Cyclohexylamin-, N,N'-dimethylcyclohexylamin-, N-Hexylamin-, N-Octylamin-, Triisobutylamin-, Di-N-hexylamin-, Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Salze vorliegen.
[0007] Als Basen, die für eine Neutralisation der oben beschriebenen Carbonsäuren geeignet sind, kommen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate sowie die entsprechenden Erdalkaliverbindungen in Frage, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid. Darüber hinaus kommen als Basen auch folgende organische Amine in Betracht: Triäthanolamin, Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Monoisopropylamin, Mono-2'-äthylcyclohexylamin, Mono-i-nonylamin, 2-Methyl-2'-aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N'-dimethylcyclohexylamin, N-Hexylamin, N-Octylamin, Triisobutylamin, Di-N-hexylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin. Für die Salzbildung können die Säuren und die Base in stöchiometrischen Mengen oder auch jeweils eine Komponente im Überschuss verwendet werden.
[0008] Die beanspruchten Korrosionsschutzmittel können allein oder in Mischung mit bekannten Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder wässrigen Ölemulsionen verwendet werden. Die Korrosionsschutzmittel können als wässrige Lösungen,-4 Dispersionen oder Emulsionen angewendet werden. Die Anwendungskonzentration, in der die beanspruchten Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden, hängt ab vom Verwendungszweck der Flüssigkeit, mit der die Eisen- und Nichteisenmetalle in Berührung kommen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%. Für die Wirkung der beanspruchten Korrosionsschutzmittel ist es wesentlich, dass die Alkylgruppe R, der oben angegebenen Formel verzweigt ist. Diese Säuren erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von Aminocarbonsäuren mit Carbonsäurechloriden nach bekannten Verfahren in Gegenwart von Alkali im Sinne einer Schotten-Baumann-Reaktion. Die Aminocarbonsäuren gewinnt man beispielsweise durch Hydrolyse von Lactamen wie ε-Caprolactam oder y-Butyrolactam oder durch die Anlagerung primärer Amine an Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäureester oder -nitrile und nachfolgende Verseifung. Als Beispiel für Aminocarbonsäuren seien Ω-Aminoundecansäure, ε-Aminocapronsäure, y-Aminobuttersäure, β-Alaninglycin-N-n-butyl-β-aminopropionsäure, N-i-Propyl-ß-aminopropionsäure, N-Cyclohexyl-ß-aminopropionsäure, N-Cyclohexyl-a-methyl-ß-aminopropionsäure und N-Cyclohexyl-β-methyl-β-aminopropionsäure genannt. Beispiele für Säurechloride sind Pivalinsäurechlorid, 2-Äthyl-hexansäurechlorid, Isononansäurechlorid, Bicycloheptensäurechlorid, Tricyclodecansäurechlorid, Naphthensäurechlorid und Neodecansäurechlorid. Bevorzugt sind Isononansäurechlorid, 2-Äthylhexansäurechlorid und Neodecansäurechlorid.
[0009] Die Salze der oben beschriebenen Carbonsäuren besitzen eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisen und haben, was für die praktische Verwendung ausserordentlich wichtig ist, eine nur geringe Neigung zur Schaumbildung. Ausserdem sind sie sehr weitgehend unempfindlich gegenüber den Härtebildnern des Wassers und hinterlassen selbst unter extremen Elektrolytbelastungen beim Eintrocknen Rückstände, die als niedrigviskos-ölig zu bezeichnen sind, und die nicht kleben. Diese Rückstände lassen sich leicht mit der Gebrauchslösung als auch mit frischem Wasser wieder auflösen.
Beispiel 1
2-Ethylhexanoyl-s-aminocapronsäure
[0010] 113 g (1,0 Mol) ε-Caprolactam werden in 280 ml Wasser gelöst und mit 120 (1,0 Mol) 33-proz. Natronlauge 4 Stunden unter Stückfluss erhitzt. Man kühlt auf 20°C und tropft innerhalb 1 Stunde 158,4g (0,975 Mol) 2-Ethylhexansäurechlorid und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 12 ca. 120g 33-proz. Natronlauge bei 20-25°C zu. Die Lösung wird nachgerührt bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird und anschliessend bei 50°C mit halkonz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Man trennt in der Wärme ab und wäscht mit 350 ml Wasser. Die Säure wird am Rotationsverdampfer bei 75°C/100 ml Hg entwässert und fällt als fast farbloses viskoses Öl ab, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Ausbeute 233 g (93%). Säurezahl 225, Wassergehalt 0,4%.
Beispiel 2
[0011] Mischung aus 2-Ethyl-hexanoyl-s-aminocapronsäure und Isononanoyl-s-aminocapronsäure 113 g (1 Mol) s-Caprolactam werden wie in Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert und anschliessend mit einer Mischung aus 79,6 g (0,49 Mol) 2-Ethylhexansäurechlorid und 86,5g (0,49 Mol) Isononansäurechlorid, die getrennt oder auch aus einer äquimolaren Mischung von 3-Ethyl-hexansäure und Isononsäure nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 238,6 g (90,4%) eines fast farblosen Öls, Säurezahl216.
Beispiel 3
Tricyclodecanoyl-s-aminocapronsäure
[0012] 113 (1 Mol) s-Caprolactam werden gemäss Beispiel 1 hydrolysiert und mit 181,7 g (0,91 Mol) Tricyclodecansäurechlorid umgesetzt. Man erhält die Titelverbindung als gelbes hochviskoses Öl in einer Ausbeute von 236,1 g (88,5%) mit einer Säurezahl von 194.
Beispiel 4
Isononanoyl-ε-aminocapronsäure
[0013] 113 g (1 Mol) s-Caprolactam werden wie in Beispiel 1 hydrolysiert und mit 172 g (0,975 Mol) lsononansäurechlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert 257,5 g (95%) eines fast farblosen viskosen Öls, das nach einiger Zeit krisallin erstarrt, Säurezahl 210.
[0014] Zur Herstellung eines wässrigen Korrosionsschutzmittels wurden jeweils 35 g Säure der Beispiele 1-4 mit 50 g Triethanolamin und 15 g Wasser zu einer klaren, homogenen Lösung vermischt.
[0015] Die Rückstandsbildung der nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Produkte wurde mittels eines Langzeit-Umpumptestes geprüft. Das Prinzip dieser Prüfmethode besteht darin, dass man ca. 101 einer wässrigen Lösung der Korrosionsschutzmittel in grossvolumigen offenen Glasgefässen über längeren Zeitraum bei Raumtemperatur in einer Weise umpumpt, die geeignet ist, auf der Glaswandung Belagbildung durch Spritz- und Verdampfungsvorgänge hervorzurufen. Zu diesem Zweck wird in die Flüssigkeit eine elektrisch betriebene, handelsübliche Laborpumpe mit einer Förderleistung von 10 I/Min. eingebracht, die durch eine Schlauchleitung von 0,8cm Durchmesser die Lösung ansaugt, über Niveau fördert und in scharfem Strahl wieder auf die Oberfläche des Badinhaltes zurückdrückt. Die Austrittsöffnung des Strahls befindet sich dabei ca. 15 cm oberhalb des Flüssigkeitsniveaus, der Eintrittswinkel des Strahls kann beliebig gewählt werden.
[0016] Die erwünschte Belagbildung auf den nicht überspülten Teilen der Gefässwandung tritt nun auf zweierlei Weise ein. Einmal sorgt der normale Spritzvorgang für eine Benetzung. Zum anderen reisst der Strahl beim Eintauchen ständig eine Vielzahl kleinerer Luftbläschen in tiefere Schichten mit, die, an der Flüssigkeitsoberfläche wieder zerplatzend, die Gefässwandung kontinuierlich mit einem Flüssigkeitsfilm besprühen. Bei dieser Verfahrensweise ist gleichzeitig die Gewähr hoher Verdampfungsraten auch bei Raumtemperatur gewährleistet. Sie liegt bei Füllmengen von 10 I in der Grössenordnung von 1 I/Tag. Die Verluste werden jeweils durch Trinkwasser von 20 dH (ca. 350 ppm) ersetzt, wodurch eine kontinuierliche Aufhärtung des Systems erreicht wird. Die Zunahme an Härtebildnern wird hierbei rechnerisch über die jeweils zugesetzten Nachfüllmengen ermittelt.
[0017] Für die Prüfungen wurden wässrige Zubereitungen mit einem Wirkstoffgehalt von 3% verwendet. Als Vergleichsproben wurden folgende Produkte herangezogen:
Vergleich A:
Homogene Mischung aus
35% Para-tertiär-butyl-benzoesäure
50%Triethanolamin
15% H20
Vergleich B:
Homogene Mischung aus
35%s-(Benzolsulfonyl-methyl-amino)-n-capronsäure gemäss DE-C 1 298 672
50% Triethanolamin
15% H2
enthalten,
wobei
R1 verzweigtes C6-C13-Alkyl oder C5- oder C6-Cycloalkyl und Polycycloalkyl mit 6 bis 13 C-Atomen, die durch 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können,
R2 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
R3 C1-C11 Alkylen in gerader oder verzweigter Kette bedeuten und diese Verbindungen in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Triäthanolamin-, Diäthanolamin-, Triisopropanolamin-, Mono-, Di- oder Triäthylamin-, Monoisopropylamin-, Mono-2'-äthylcyclohexylamin-, Mono-i-nonylamin-, 2-Methyl-2'-aminopropanol-, Cyclohexylamin-, N,N'-dimethylcyclohexylamin-, N-Hexylamin-, N-Octylamin-, Triisobutylamin-, Di-N-hexylamin-, Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Salze vorliegen.
in which
R1 is branched C6-Cl3-alkyl or C5- or C6-cycloal- <yl, or polycycloalkyl having from 6 to 13 carbon atoms optionally substituted by 1 or 2 C1-C4-alkyl groups,
R2 is hydrogen or C1-C6-alkyl, and
R3 is C1-C11-alkylene in linear or branched chain in the form of their alkali metal-, alkaline earth metal-, triethanolamine-, diethanolamine-, triisopropanolamine-, mono-, di- or triethylamine-, monoisopropylamine-, mono-2'-ethylcyclohexyl- amine-, mono-i-nonyl-amine-, 2-methyl-2'-aminopropanol-, cyclohexylamine-, N,N'-dimethyl- cyclohexylamine-, N-hexylamine-, N-octylamine-, tri-isobutylamine-, di-N-hexylamine-, ethylene diamine-, diethylene triamine-, piperidine-, piperazine- or morpholine-salts.
dans laquelle:
R1 désigne un alkyle en C6-C13 ramifié, un cy- cloalkyle en C5 ou C6 ou un polycycloalkyle en C6 à C13, qui peuvent porter 1 ou 2 radicaux alkyles en Ci à C4,
R2 désigne l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C6 et
R3 désigne un alkylène en C1 à C11 en une chaîne linéaire ou ramifiée, et ces composés sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, detriéthanolamine, dediéthanol- amine, de triisopropanolamine, de mono-, di- et triéthylamines, de mono-isopropylamine, de mono-(éthyl-2 cyclohexyl)-amine, de mono-iso- nonylamine, de méthyl-2 amino-2 propanol, de cyclohexyl-amine, de N,NI-diméthyl-cyclohexyl- amine, de N-hexylamine, de N-octyl-amine, de tri-isobutylamine, de di-N-hexylamine, d'éthylène- diamine, de diéthylène-triamine, de pipéridine, de pipérazine ou de morpholine.