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(11) | EP 0 026 906 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren und Verwendung der Rohre Process for coating metal pipes and application of said pipes Procédé de revêtement de tuyaux en métal et utilisation desdits tuyaux |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Es ist bekannt, Metallrohre mit einem direkt aus dem Extruder kommenden Band aus Polyäthylen zu beschichten. Die Temperatur der Rohre beträgt hierbei etwa 180°C. Die verwendeten Polyäthylentypen haben Schmelzindices (190°C/2,16 kg) von 0,4 bis 0,7 g/1 min. Für den Aufbau von Schichten von etwa 3,5 mm Dicke werden hierbei bei einer Länge der Rohre von 12 bis 15 m etwa 4 Minuten benötigt. Um jedoch zu der genannten Schichtdicke zu gelangen, muß das Band gewöhnlich im Hinblick auf seine Stärke mehrfach um das Rohr gewickelt werden, was zu einer ungleichmäßigen Oberflächenstruktur führen kann. Auch ist beim Auftragen darauf zu achten, daß sich die einzelnen Windungen überlappen bzw. daß gleichzeitig eine gegenseitige Verbindung der einzelnen Windungen erfolgt. Auftretende Fehler führen zum Verlust des Korrosionsschutzes.
[0002] Andererseits ist die Beschichtung von Metallrohren mit Polyäthylenpulver bekannt, das z. B. durch Aufriesetn, Aufschleudern oder Anwerfen auf das auf 300 bis 360°C vorgewärmte Rohr aufgebracht wird. Die bei diesem Verfahren verwendeten Polyäthylentypen haben Schmelzindices (190°C/2,16 kg) von 1,2 bis 1,7 g/1 min. Der Schmelzindex muß hierbei höher sein als beim erstgenannten Verfahren, weil für die Beschichtung mit Pulver ein leichteres Schmelzen wesentlich ist, um die aufgebrachten Teilchen auf der Oberfläche zu verankern. In Abhängigkeit vom Rohrdurchmesser beträgt die Beschichtungszeit bei Pulver im allgemeinen etwa 5 Minuten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, obwohl hohe Vorwärmtemperaturen angewandt werden, ein ausreichender Korrosionsschutz infolge des Aufbringens von nur einer Schicht oft nicht erreicht wird.
[0003] Eine weitere Veröffentlichung beschreibt ein Verbundrohr aus einer auf ein Stahlrohr aufgeschweißten Polyäthylenpulverschicht und einer mit dieser verschweißten Polyäthylenschicht, die z. B. in Form einer aus einem Extruder austretenden Polyäthylenfolie auf die heiße aufgesinterte Polyäthylenpulverschicht aufgewickelt wurde. Beim Aufbringen der ersten Polyäthylenschicht wird das Stahlrohr z. B. auf 150° C vorgewärmt. Bei dieser Temperatur ist es jedoch nicht möglich, eine glatte zusammenhängende Schicht in einer gewünschten erforderlichen Mindestschichtdicke von 1,5 bis 4 mm herzustellen.
[0004] Nach einem anderen bekannten Verfahren bringt man eine Polyäthylenschicht auf ein Stahlrohr auf, wobei zuerst eine 0,05 mm dicke erste Schicht eines Haftvermittlers bei einer etwa 100°C über der Erstarrungstemperatur des Haftvermittlers liegenden Rohrtemperatur und dann die zweite Schicht des Haftvermittlers bei einer 20 bis 50° C über der Erstarrungstemperatur liegenden Rohrtemperatur, z. B. bei 140° C, aufgebracht wird. Dabei kann der Haftvermittler der ersten Schicht in Pulverform oder durch Umwickeln mit einer Folie aufgebracht werden. Das Aufbringen in zweiter Schicht kann durch Vorextrudieren in Form eines Doppelschlauches oder einer doppelten Wickelfolie erfolgen. Auch hierbei reicht die Temperatur von 140° C nicht für die gemäß vorliegender Erfindung gewünschten Zwecke, das heißt für die erforderliche Mindestschichtdicke aus.
[0005] Ferner offenbart eine andere Druckschrift das Überziehen einer Stahlrohroberfläche mit einem Polyäthylen von höherem Schmelzindex, z. B. 1 bis 1,5 g/10 min (ASTM-D 1238-53T) und mit einem Polyäthylen von niedrigerem Schmelzindex, z. B. 0,2 bis 0,5 g/10 min, wobei die zweite Schicht auf den ersten Überzug aufgebracht wird.
[0006] Für die Bildung beider Schichten werden Polyäthylenpulver verwendet. Wenn zwei Schichten in Form von Pulver übereinander aufgetragen werden, so läßt die Oberfläche hinsichtlich ihrer Homogenität und ihrer Glätte zuweilen zu wünschen übrig.
[0007] Ein weiteres bekanntes Verfahren (US-A-3 348 995), das bei der Formulierung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 berücksichtigt wurde, beschreibt das Aufbringen einer Schicht aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte und einem niedrigeren Schmelzindex auf Metalloberflächen, dem sich ein Auftrag einer dickeren Polyäthylenschicht mittlerer oder niederer Dichte mit hohem Schmelzindex anschließt, wobei das Polyäthylen entweder als Pulver oder als Film eingesetzt werden kann. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, auf jeden Fall zuerst das Polyäthylen mit dem niedrigeren Schmelzindex bei einer Temperatur von mindestens 260° C in dünner Schicht aufzutragen, um ein Ablösen der Beschichtung von der Metalloberfläche zu vermeiden. Als Nachteil der Methode ist es anzusehen, daß der zu beschichtende Metallgegenstand während der gesamten Beschichtungsdauer auf einer so hohen Temperatur - mindestens aber 177°C - gehalten werden muß, daß das eingesetzte Polyäthylen in geschmolzenem Zustand vorliegt, bis das Metall vollständig beschichtet ist.
[0008] Es war daher ein Verfahren erwünscht, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeidet und bessere Produkte, zumindest aber solche mit gleich guten Eigenschaften wie die bekannten Verfahren liefert.
[0010] Eine weitere mögliche Ausführungsform der Erfindung sieht gemäß Anspruch 3 bis 5 vor, daß man zunächst ein Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,2 bis 1,7 g/10 min oder ein unmittelbar aus einem Extruder austretendes Band aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von maximal 1,7 g/10 min (190°C/2,16 kg) auf ein Metallrohr, das im Fall der Pulverbeschichtung eine Temperatur von mindestens 300°C und im Fall der Beschichtung vom Extruder maximal 250°C hat, aufbringt, darauf den Überzug auf eine Temperatur von etwa 110 bis 170, vorzugsweise 110 bis 150°C abkühlen läßt und darauf in dritter Stufe einen freitragenden, lichtstabilisierten, hellfarbigen Film aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 bis 1,1 g/10 min bei dieser Temperatur aufbringt.
[0011] Als Lichtstabilisatoren für den hellfarbenen Polyäthylenfilm sind beispielsweise Verbindungen vom Benzotriazoltyp geeignet.
[0012] Eine Schichtdicke von 1,5 bis 4 mm ist im allgemeinen für einen ausreichenden Korrosionsschutz erforderlich. In manchen Fällen kann die Schichtdicke auch mehr als 4 mm betragen. Die Schichtdicke muß aber mindestens 1,5 mm betragen, weil sonst ein überhöhter kathodischer Schutzstrombedarf besteht.
[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es im allgemeinen gegenüber bekannten Verfahren überraschenderweise eine Energieersparnis und trotzdem eine erheblich höhere Arbeitsgeschwindigkeit bei wenigstens gleich guten Produktionseigenschaften mit sich bringt. Vor allen Dingen ist es speziell durch die Kombination von Pulverauftragsbeschichtung mit der Bandfilmbeschichtung - und zwar in dieser genannten Reihenfolge - gelungen, durch eine gezielte Temperaturführung den Energieaufwand zu verringern, dabei jedoch die Qualität der Beschichtung zu verbessern, weil eventuell auftretende Poren aus der Pulverbeschichtung durch den Filmüberzug verschwei- ßend geschlossen werden. Außerdem bewirkt die hellfarbige Deckschicht einen guten Schutz der Rohre gegen zu starke Erwärmung bei längerer Lagerung im Freien unter starker Wärmeeinwirkung, zum Beispiel durch Sonneneinstrahlung oder durch Verlegung in stark erwärmten Bodenschichten. Die Beschichtung vom Extruder gestaltet sich ebenfalls sehr einfach und zeitsparend ohne zusätzlichen apparativen Aufwand. Das aus dem Extruder austretende Band hat vorteilhaft einen Schmelzindex von mindestens 0,4 g/10 min.
[0014] Zweckmäßig hat das Polyäthylen bei der Pulverbeschichtung in erster Stufe eine Teilchengröße von 1 bis 600 µm, vorzugsweise 100 bis 400 µm. Der freitragende Polyäthylenfilm wird mit Vorteil in Form eines Polyäthylenbandes, z. B. aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 1,2 g/10 min, aufgebracht. Das Aufbringen kann auf ein rotierendes Rohr erfolgen. Das bringt den Vorteil mit sich, daß das Band automatisch gewickelt werden kann. Die Bandbreite kann beliebig variiert werden. Sie beträgt z. B. mindestens 20 mm, zweckmäßig 10 bis 1500 mm. Im allgemeinen wird von einer Bandbreite bis etwa 1 m Gebrauch gemacht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es zwar wünschenswert, beim Auftragen darauf zu achten, daß sich die einzelnen Windungen überlappen bzw. daß gleichzeitig eine gegenseitige Verbindung der einzelnen Windungen erfolgt, jedoch kann ein einwandfreier Korrosionsschutz im allgemeinen auch dann erzielt werden, wenn diese Bedingungen nicht vollständig erfüllt werden, da sich die darunter liegende erste Beschichtung additiv am Korrosionsschutzverhalten des Produktes beteiligt. Die Schichtdicke der Bänder beträgt gewöhnlich 100 bis 400 µm, vorzugsweise 100 bis 200 µm. Vorzugsweise sind die hellfarbigen Bänder weiß. Je nach Wunsch kann jedoch auch eine andere Farbe gewählt werden, z. B. die Warnfarbe Gelb, aber auch Hellorange, Hellblau, Hellgrün oder dergleichen. Gegebenenfalls können die hellfarbenen Bänder auch zur Kennzeichnung der Rohre dienen.
[0015] Die Geschwindigkeit der Beschichtung kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist von der gewünschten Schichtdicke, der Stärke der Rohrwandung, der Länge und dem Durchmesser des Rohres abhängig, wobei beispielsweise der äußere Rohrdurchmesser 50 bis 2000 mm betragen kann. Für die Beschichtung eines 12 m langen Rohres mit einem Durchmesser von 1500mm und einem Überzug von 3,5 mm Schichtdicke werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. etwa 15 bis 45, meistens etwa 30 Minuten bis zur Abkühlung auf 60°C benötigt.
[0016] Für die Beschichtung eines Rohres von 400 mm Durchmesser mit einer Schichtdicke von 1,5 mm (dies ist die Mindestdicke für ausreichenden Korrosionsschutz) sind für eine 12 m lange Beschichtung im allgemeinen etwa 8 bis 20, meistens etwa 15 Minuten erforderlich.
[0017] Um die Haftung der in erster Stufe aufgebrachten Schicht auf der Rohrunterlage noch zu verbessern, ist es zuweilen zweckmäßig, dem Polyäthylenpulver noch ein Zusatzharz in Form eines Polymerisats, z. B. Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Acrylsäure- und/oder -Acrylester-Copolymerisat, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, oder andere Polymerisate, vorteilhaft in einem Anteil von 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylenpulver, beizumischen. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, diese Polymerisate vor dem Aufbringen des Polyäthylenpulvers auf das Rohr aufzutragen. Diese Beschichtung kann nach den üblichen Beschichtungsverfahren, durch Sprühen, vorzugsweise jedoch durch Pulverbeschichtung erfolgen. Dieselben Zusatzharze können auch in dem Polyäthylenband in einem Anteil von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyäthylen, enthalten sein.
[0018] Die Anforderungen bezüglich Mindestschichtdicke, Porenfreiheit, Schälfestigkeit, Schlagbeständigkeit, Eindruckwiderstand, Reißdehnung, spezifischer Umhüllungswiderstand, Wärme-und Lichtalterung gemäß den Vorschriften von DIN 30670 werden durch die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge voll erfüllt.
[0019] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Rohre finden vielseitige Verwendung. Wegen ihres Oberflächenschutzes sind sie vor allem für verlegte Rohre, z. B. in Rohrleitungen für die Förderung von Erdöl, aber auch von anderen gasförmigen, flüssigen oder höherviskosen Stoffen, beispielsweise Erdgas, Wasser, Klärschlamm, Beton, Abwässern, Aufschlämmungen oder dergleichen geeignet.
[0020] Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Rohre zur Verlegung in warmen oder heißen Gebieten, z. B. auch in der Wüste.
Beispiele
[0021]
1) Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm), wird auf 220°C vorgewärmt und darauf 2 Minuten mit Polyäthylenpulver (Schmelzindex 17 bis 25) mit einer Schichtdicke von 2 mm überzogen. Nach 4 Minuten ist der Überzug geschmolzen und die Rohrtemperatur auf 160°C abgesunken. Beginnend bei dieser Rohrtemperatur wird bei 160°C ein 110 11m dickes, 50 mm breites Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 1,2 mit einer Schichtdicke von 110 um aufgebracht. Dann läßt man entweder durch bloßes Liegenlassen oder unter Durchleiten eines Kühlmediums durch das Rohr auf Raumtemperatur abkühlen. Unmittelbar nach Aufbringen der Folie tritt eine einwandfreie und glatte Verschmelzung von beiden Überzugsschichten ein. Nach 30 Minuten ab Beginn der Beschichtung ist das Rohr beim Liegenlassen ohne zusätzliche Kühlung auf 60° C abgekühlt.
2) Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 90 mm, Wanddicke 4,5 mm), wird auf 250°C vorgewärmt und darauf 11/2 Minuten mit Polyäthylenpulver (Schmelzindex 17 bis 25) mit einer Schichtdicke von 2 mm überzogen. Nach 3 Minuten ist der Überzug glatt geschmolzen und auf 150°C abgekühlt. Bei dieser Rohrtemperatur wird ein 40 mm breites Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 1,2 und einer Schichtdicke von 110 µm aufgebracht und darauf das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Aufbringen des Bandes erfolgt durch Umwickeln des um seine Achse rotierenden Rohrs, wobei die Spule am Rohr entlang bewegt wird. Unmittelbar nach Aufbringen des Bandes tritt eine einwandfreie Verschmelzung mit der ersten Polyäthylenschicht ein. Nach 12 Minuten ab Beginn der Rohrbeschichtung ist das Rohr beim Liegenlassen ohne zusätzliche Kühlung auf 60° C abgekühlt.
1 V (Vergleich - Stand der Technik - Vorwärmtemperatur über 300° C -)
[0022] Man geht vom gleichen Rohr aus wie nach Beispiel 1, jedoch mit einer Vorwärmtemperatur von 310°C. Das Rohr wird mit Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,2 bis 1,7 g/10 min mit einer Schichtdikke von 2 mm überzogen. Nach 10 Minuten ist der Überzug glatt geschmolzen und hat dabei eine Temperatur von 180°C erreicht. Die Abkühlungszeit auf 60°C durch bloßes Liegenlassen beträgt 50 Minuten.
2 V (Vergleich - Stand der Technik - Vorwärmtemperatur über 300° C)
[0023] Man geht vom gleichen Rohr aus wie nach Beispiel 2, jedoch mit einer Vorwärmtemperatur von 360°C. Das Rohr wird bei dieser Temperatur mit Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,2 bis 1,7 11/2 Minuten lang mit einer Schichtdicke von 2 mm überzogen. Im Lauf von 4 Minuten ist der Überzug geschmolzen und gleichzeitig auf 310°C abgekühlt. Zum Glattschmelzen ist jedoch noch eine Nacherwärmung erforderlich. Daher wird nach Ablauf dieser 4 Minuten das Rohr eine Minute lang nacherwärmt. Somit ist der Überzug nach dieser weiteren Minute glatt. Die Abkühlungsdauer auf 60°C ab Beginn der Pulverbeschichtung und ohne zusätzliche Kühlung beträgt 42 Minuten.
[0024] Wie der Vergleich zwischen den Beispielen gemäß der Erfindung und den Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik zeigt, ist der Energieaufwand, d. h. die Vorwärmtemperatur und gleichzeitig auch die Abkühlungszeit bei den erfindungsgemäßen Beispielen wesentlich geringer als bei den Vergleichsbeispielen.
3) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Polyäthylenpulvers nunmehr ein Pulver in Form eines Gemisches von Polyäthylen mit 10 Gew.-%, bezogen auf Polyäthylen, eines Vinylacetat-Homopolymerisats aufgetragen. Man erhält einen Überzug mit gleich guten Eigenschaften wie nach Beispiel 1 und mit einer einwandfreien glatten Oberfläche.
4) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch wird anstelle des Polyäthylenbandes nunmehr ein Band aus einem Gemisch von Polyäthylen und 3,5 Gew.-%, bezogen auf Polyäthylen, eines Vinylacetat-Homopolymerisats verwendet. Man erhält einen glatten und einwandfreien Überzug mit gleich guten Eigenschaften wie nach Beispiel 2.
5) Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm), wird auf 310°C vorgewärmt und darauf 2 Minuten mit Polyäthylenpulver (Schmelzindex 1,2 bis 1,7 g/ 10 min) mit einer Schichtdicke von 2 mm überzogen. Nach 20 Minuten ist der Überzug geschmolzen und die Rohrtemperatur auf 160°C abgesunken. Beginnend bei dieser Rohrtemperatur wird bei 160°C ein 200 µm dickes, 50 mm breites Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 0,4 g/10 min in einer Schichtdicke von 200 µm aufgebracht. Dann läßt man das Rohr entweder durch bloßes Liegenlassen oder unter Durchleiten eines Kühlmediums auf Raumtemperatur abkühlen. Unmittelbar nach Aufbringen des Bandes tritt eine einwandfreie und glatte Verschmelzung von beiden Überzugsschichten ein. Nach 40 Minuten ab Beginn der Pulverbeschichtung ist das Rohr beim Liegenlassen ohne zusätzliche Kühlung auf 60°Cabgekühlt.
6) Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 90 mm, Wanddicke 4,5 mm), wird auf 360°C vorgewärmt und darauf 11/2 Minuten mit Polyäthylenpulver (Schmelzindex 1,2 bis 1,7 g/ 10 min) mit einer Schichtdicke von 2 mm überzogen. Nach höchstens 8 Minuten ist der Überzug glatt geschmolzen und nach 12 Minuten auf 150°C abgekühlt. Bei dieser Rohrtemperatur wird ein 40 mm breites Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 0,4 g/10 min in einer Schichtdicke von 200 µm aufgebracht und darauf das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Aufbringen des Bandes erfolgt durch Umwickeln des um seine Achse rotierenden Rohrs, wobei die Spule am Rohr entlang bewegt wird. Unmittelbar nach Aufbringen des Bandes tritt eine einwandfreie Verschmelzung mit der ersten Polyäthylenschicht ein. Nach 30 Minuten ab Beginn der Rohrbeschichtung ist das Rohr beim Liegenlassen ohne zusätzliche Kühlung auf 60° C abgekühlt.
7) Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 500 mm, Wanddicke 6 mm) wird auf 250°C vorgewärmt und mit einem Äthylen-AcrylsäureCopolymer in Pulverform als Haftgrundierung mit einer Schichtdicke von etwa 100 µm beschichtet. Auf diese so überzogenen und noch warmen Rohre wird ein unmittelbar aus einem Extruder austretendes Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min und mit einer Schichtdicke von 250 u.m aufgebracht. Dieser Wickelvorgang wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Schichtdicke von 4 mm erreicht ist. Das Abkühlen des Rohres auf etwa 140°C erfolgt durch bloßes Liegenlassen. Bei dieser Temperatur wird ein gelbes Polyäthylenband mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min, einer Breite von 300 mm und einer Schichtdicke von 200 µm aufgebracht. Es tritt eine einwandfreie und glatte Verschmelzung der beiden Polyäthylen- überzugsschichten ein. Nach 30 Minuten ab Beginn der Extruder-Beschichtung ist das Rohr beim Liegenlassen ohne zusätzliche Kühlung auf 60° C abgekühlt.