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(11) | EP 0 027 988 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial |
| (57) Photographisches, Gelatine enthaltendes Silberhalogenidmaterial, gehärtet mit einem
Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, einen Cycloalkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und n für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, worin Ri und R2, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, R3 die Bedeutung einer Alkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe hat oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe an das N-Atom gebunden sein kann, oder R2 und R3 zusammen bedeuten die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dessen Gelatineschichten mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet worden sind.
[0002] Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, wie Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens 2 leicht spaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-CC-chloracylamidoverbindungen.
[0003] Ih neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
[0004] Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Färbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
[0005] In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
[0006] Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, die Freisetzung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
[0007] Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
[0008] Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit 2 oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Trisacryloyl- hydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.
[0009] Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
[0010] Besondere Probleme ergeben sich bei der im zunehmenden Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen. Zu diesen Härtungsmitteln zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-PS 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.
[0011] Weiter sind durch die DE-PS 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 547 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685 und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkyl-Verbindungen als Härtungsmittel.
[0012] Die bekannten Vinylsulfon-Verbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Andere dieser Verbindungen erhöhen die Viskosität der Gießzusammensetzungen so, daß die Verarbeitung der Gießzusammensetzungen zu Schichten gestört wird. Bekannte Härter des Vinylsulfontyps bewirken auch, insbesondere in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, eine Auswanderung photographischer Zusätze von einer in die andere Schicht, was Farbänderungen und solche der photographischen Eigenschaften zur Folge hat.
[0013] Schließlich sind aus der DE-OS 2 635 518 als Härtungsmittel Umsetzungsprodukte bekannt, die erhalten werden bei Umsetzungen von Verbindungen mit mindestens 3 Vinylsulfonylgruppen im Molekül mit Verbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe und einer Gruppe, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann. Es entstehen dabei anionische Vinylsulfonylverbindungen. Diese Verbindungen haben jedoch Nachteile. Sie zeigen in gelatinehaltigen photographischen Schichten eine starke Nachhärtung, d.h. ihre optimale Wirkung setzt erst nach längerer Lagerzeit des Materials ein. Das hat zur Folge, daß mit zunehmender Dauer der Lagerung eine abnehmende Schichtquellung im Wasser auftritt und sich als Folge davon die sensitometrischen Daten des Materials fortlaufend ändern. Außerdem tritt nach Zusatz der bekannten Verbindungen zur gelatinehaitigen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere bei pH-Werten um 7, mit zunehmender Digestionsdauer ein Viskositätsanstieg auf, der einen fehlerfreien Beguß nicht mehr zuläßt.
[0014] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsmittel für photographische Gelatine bereitzustellen, das eine für diesen Zweck ausreichende Wasserlöslichkeit eine rasch zur optimaler Wirkung kommende Härtungsreaktion zeigt, und keine störende Nachhärtungswirkung aufweist.
[0015] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht, die mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die härtende Verbindung das mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltende Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen ist, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
worin bedeuten:
R einen n-wertigen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest, einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest, z.B. einen von Benzol abgeleiteten Rest, einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclohexylrest, oder einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest, z.B. einen Hexahydrotriazinrest, und
n eine ganze Zahl von 3 bis 6
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl,
R2 die für R1 angegebene Bedeutung,
R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest, z.B.
Cyclohexyl, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, z.B. Phenyl oder
einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der direkt oder über eine Kohlenstoff
enthaltende Gruppe an das Stickstoffatom der Verbindung (B) gebunden sein kann, wie
die Gruppen
oder
R2 und R3 zusammen stellen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringssystems erforderlichen Atome dar, wobei der Ring außer dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann.
[0017] Für die Herstellung der Verbindungen entsprechend Formel (A) sei auf die nachstehenden Druckschriften verwiesen. über die für aromatische Vinylsulfonverbindungen geeigneten Herstellungsverfahren gibt die DE-PS 1 100 942 Aufschluß. Heterocyclische Vinylsulfonylalkylverbindungen lassen sich in der in der DE-OS 1 547 733 beschriebenen Weise herstellen. Die Herstellung von Sulfonamidestern kann den-DE-ASen 1 094 735 und 1 178 071 oder der GB-PS 1 071 298 entnommen werden. Angaben über die Herstellung von Vinylsulfonylalkanen finden sich in der DE-OS 2 348 194. Die Herstellung von Tris[ß-(vinyl-sulfonyl)propionyl]hexa- hydrotriazin schließlich wird in der japanischen Auslegeschrift 74/46 495 beschrieben. Nach den in diesen Druckschriften angegebenen Herstellungsmethoden sind die der Formel (A) entsprechenden zur Bildung der Härter der Erfindung geeigneten Verbindungen zugänglich.
[0018] Als Amine, die als Aminsalze, wie z.B. Chloride oder Sulfate, mit den Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindungen (A) umgesetzt werden können, sind beispielsweise folgende Verbindungen (B) geeignet:
[0020] Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel - im folgendem mit (C) bezeichnet - enthalten mindestens 2 Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine, durch Umsetzung einer Vinylsulfonylgruppe mit einem Amin (Verbindungen (B)) erhaltene Gruppe, im Molekül. Die Umsetzungsprodukte sind wasserlöslich und besitzen ausgezeichnete.Ver- netzungseigenschaften für gelatinehaltige Schichten.
[0021] Man erhält die Verbindungen (C) durch Umsetzung der Lösungen der Verbindungen (A) mit Lösungen der Verbindungen (B) in Form ihrer Aminsalze oder als freie Amine, wobei im letzteren Fall nach beendeter Umsetzung die Amine in die Aminsalze übergeführt werden, z.B. durch Zugabe entsprechender Mengen einer Säure wie HCl oder H2S04.
[0022] Die Molverhältnisse der Vinylsulfonylverbindungen und Amine bei der Umsetzung variieren abhängig von der Anzahl der Vinylsulfonylgruppen der Verbindungen (A). Grundsätzlich enthält das Umsetzungsprodukt mindestens zwei nicht umgesetzte Vinylsulfongruppen. Vorzugsweise setzt man 1 Mol der Verbindung (A) mit 0,5 - 1 Mol der Verbindung (B) um.
[0023] Die Reaktionsprodukte werden vorzugsweise so verwendet, wie sie nach der Umsetzung anfallen, d.h. ohne sie zu isolieren. Die Umsetzungsprodukte können aber auch isoliert und gereinigt werden.
[0024] Die Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Härtungsmittel sollen folgende Beispiele illustrieren.
Härter C/1
[0025] Zu 43,2 g (0,1 Mol) Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan (Verbindung A/1) in 575 ml Aceton werden 200 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 14 g (0,075 Mol) N-Methylaminosulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/14) enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 60°C erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und von wenig unlöslichen Substanzen abfiltriert. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
Härter C/11
[0026] Zu einer Lösung von 7,1 g (0,02 Mol) Tris-vinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin (Verbindung A/17) in 100 ml Aceton wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,71 g (0,02 Mol) N-Methylaminosulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/14) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 60°C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
Härter C/15
[0027] Zu einer Lösung von 7,8 g (0,02 Mol) Pyrogallol-trisvinylsulfonylester (Verbindung A/12) in 100 ml Aceton wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2.57 g (0,015 Mol) 3-Amino-sulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/12) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
Härter C/2
Härter C/3
Härter C/4
Härter C/5
Härter C/6
Härter C/7
Härter C/8
Härter C/9
Härter C/10
Härter C/12
Härter C/13
Härter C/14
Härter C/16
Härter C/17
Härter C/18
Härter C/19
Härter C/20
[0045] Als Härtungsmittel werden die kationischen Verbindungen der Erfindung in der Regel so wie sie im Herstellungsverfahren anfallen verwendet. Sie können aber, wenn der Zweck es erfordert, auch in verdünnteren oder in konzentrierteren Lösungen angewandt werden. Im übrigen kann die Härtung der Gelatine mit den Härtungsmitteln der Erfindung nach allen hierfür üblichen Methoden durchgeführt werden.
[0046] Die Härter werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, den Gießlösungen einverleibt. Der Zeitpunkt der Zugabe ist dabei nicht kritisch. Silberhalogenidemulsionen wird man den Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen. Das Härtungsmittel kann selbstverständlich auch in Form einer Lösung nach dem sogenannten überschichtungsverfahren in einen Schichtverband eingebracht werden.
[0047] Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
[0048] Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
[0049] Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie z.B. wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.
[0050] Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold,
[0051] Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
[0052] Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/ Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.
[0053] Die Härtungsmittel der Erfindung haben weder die Eigenschaft, ihre härtende Wirkung schlagartig zu entfalten, noch neigen sie dazu, Gelatineschichten zu überhärten. Beide Eigenschaften stellen für den Herstellungsprozeß photographischer Materalien einen wesentlichen Vorteil dar.
Beispiel 1
[0054] Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m2 4 g Gelatine und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält,
2. eine 6µ dicke rotempfindliche Schicht, die pro m 2 35 mMol Silberhalogenid (95
% AgBr, 5 % AgJ), 4 mMol eines Blaugrünkupplers der Formel
tert. und 6 g Gelatine enthält,
3. eine 0,5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
4. eine 6µ dicke grünempfindliche Schicht, die pro m2 30 m Mol Silberhalogenid (5 % AgJ, 95 % AgBr), 1,3 m Mol eines Purpurkupplers der
Formel
und 5 g Gelatine enthält,
5. eine 0,5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
6. eine Gelbfilterschicht, die pro m2 1,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,
7. eine 6g dicke blauempfindliche Schicht, die pro m2 13 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel
und 5 g Gelatine enthält und
8. eine 1µ dicke Gelatineschutzschicht.
[0057] Die Herstellung des Films wird wiederholt, wobei man den einzelnen Schichten je Filmprobe eines der erfindungsgemäßen Härtungsmittel C/1, C/2, C/3, C/4, C/11 und C/15 jeweils in einer Menge von 0,02 g pro Gramm Gelatine zusetzt.
[0058] Die in der beschriebenen Weise gehärteten Proben werden nun nach den anschließend beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 1.
[0059] Die Härtung der photographischen Materialien wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln-läßt:
Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Protein- bzw. Colorschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
[0060] Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf 1 m2 umgerechnet die Wasseraufnahme pro m2.
[0061] Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:
Schichtgewicht naß = Quellfaktor Schichtgewicht trocken
[0062] Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
Wie die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, erhält man mit den Härtungsmitteln der Erfindung eine ausgezeichnete Härtung. Die Schmelzpunkte der Schichten liegen oberhalb von 100°C und die Naßkratzfestigkeitswerte liegen so hoch, daß eine Verarbeitung in Maschinen möglich ist. Die Viskositäten der Gießlösungen nehmen innerhalb von einer Stunde Digestionszeit bei 40°C nicht zu. Auch setzt die Härtungswirkung nicht schlagartig ein, wie sich aus der Zunahme der Vernetzung der Schichten nach längerer Lagerung bei 30°C, 80 % rel. Luftfeuchtigkeit ergibt.
Beispiel 2
[0063] Ein Farbaufsichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthalten:
1. als Unterguß eine 44 dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber
(88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 % Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
enthält,
2. als Zwischenschicht eine 1µ dicke Gelatineschicht,
3. als Mittelguß eine 4µ dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der
Purpurkomponente
enthält,
4. eine 1µ dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
5. als Oberguß eine 4µ dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der
Blaugrünkomponente
enthält,
6. eine 1µ dicke Schutzschicht aus Gelatine. Zu jeder der 6 Gießlösungen werden, bezogen
auf Gelatine, 2 g Härtungsmittel auf 100 g Gelatine zugesetzt. Die Gießlösungen werden
dann innerhalb weniger Sekunden auf konventionelle Art vergossen. Wie in Beispiel
1 angegeben, werden die Materialien verschiedene Zeiten bei verschiedenen Klimabedingungen
gelagert. Anschließend bestimmt man die Härtung durch Messung des Schmelzpunktes,
der Quellung und Naßfestigkeit
[0064] Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, erhält man innerhalb von 36 Stunden Lagerung bei 57°C und 34 % rel. Luftfeuchtigkeit eine Erhöhung des Schmelzpunktes auf über 100°C. Die Schichten sind somit in Verarbeitungsmaschinen bei 38°C ohne Schichtablösung entwickelbar. Der Quellfaktor nimmt von> 7 auf 3 bis 4 ab und die Naßfestigkeit nimmt auf 400 bis 600 p zu. Die Schichten sind deshalb auch nicht oder kaum verschrammbar. Der Schichtverband haftet auf der polyethylenkaschierten Unterlage sehr gut. Eine störende Nachhärtung ist nicht zu beobachten.
Beispiel 3
[0065] Zu 100 ml gießfertiger photographischer Silberbromid-Gelatineemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden bei pH 6,2 jeweils 1, 2 und 5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen auf 100 g Gelatine in Form der wäßrigen Lösungen zugegeben. Die Mischungen werden gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriazetatunterlage gegossen und getrocknet. Die üblichen Zusätze werden nicht verändert. Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung der Proben, der verschiedenen Prüfbedingungen und schließlich der Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Wie die Tabelle 3 zeigt, nimmt mit zunehmender Menge an Härtungsmittel die Vernetzung zu, jedoch wird keine Überhärtung erhalten (dies würde beispielsweise Quellfaktoren < 2 oder Naßkratzfestigkeiten >1000 bedeuten). Die Nachhärtung nimmt überdies mit zunehmender Härtungsmittelmenge ab.
[0066] Der Schichtschmelzpunkt 100°C wird bei einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen bereits nach 1-tägigem Stehen unter Luftabschluß bei 22°C erhalten, ein Zeichen für eine verhältnismäßig schnelle und gleichmäßige Vernetzung. Alle photographischen Eigenschaften bleiben erhalten. Schleier und Empfindlichkeit werden nicht verändert. Die Haftung auf der Unterlage ist gut.
Beispiel 4
[0067] Das Beispiel zeigt die Unterschiede in der Reaktionsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der bekannten Härtungsmittel. Die zu prüfenden Härtungsmittel wurden jeweils in einer photographischen Schwarzweiss-Emulsion eingesetzt. Die Emulsion hatte die Zusammensetzung
[0068] Als Vergleichsverbindungen (VV) dienten die bekannten Härtungsmittel:
als erfindungsgemäßes Härtungsmittel wurde die Verbindung C/1 verwendet. Jeweils 2 Gew.-% Härtungsmittel bezogen auf Gelatine wurden den Gießlösungen zugesetzt. Die Gießlösungen wurden auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger gegossen und getrocknet (Schichtdicke 10µ).
[0069] Die Härtungseigenschaften wurden nach verschiedenen Lagerzeiten unter verschiedenen Klimabedingungen gemessen. Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 4.
Aus der Tabelle ersieht man, daß die Vergleichsproben VV1 und VV2 bei der Langzeitlagerung stark nachhärten. Die Quellfaktoren sind zunächst verhältnismäßig hoch und nehmen nach Langzeitlagerung deutlich ab. Dadurch werden die Maximaldichten der entwickelten Filmproben erniedrigt ( verlangsamte Durchentwicklung oder verringerte Silberdeckkraft). Wenn man Materialien anstrebt, die nach Langzeitlagerung gute Durchentwickelbarkeit und mittlere Härtung aufweisen, ist es erforderlich, weniger Härtungsmittel einzusetzen. Man muß dann aber den Nachteil in Kauf nehmen, bei kürzeren Lagerzeiten stark quellende, also für den Gebrauch zu weiche, photographische Schichten zur Verfügung zu haben.
[0070] Die zum Vergleich herangezogenen erfindungsgemäße Verbindung'C/1 härtet das Material verhältnismäßig schnell zu einem mittleren Härtungsgrad durch und zeigt dann bei Langzeitlagerung eine nur unerhebliche Nachhärtung. Insgesamt erhält man mit den Härtern der Erfindung also eine ausgeglichene, von der Lagerung weitgehend unabhängige, Härtung des photographischen Materials.
1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bestehend aus einem
Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten Gelatinehaltigen Schicht, die
mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die härtende Verbindung das mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül
enthaltende Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen ist, die folgenden allgemeinen Formeln
entsprechen:
worin bedeuten:
worin bedeuten:
R einen n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, einen n-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, einen n-wertigen Cycloalkylrest, der substituiert sein kann, oder einen n-wertigen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, und
n eine ganze Zahl von 3 bis 6, und
worin bedeuten:
R1 und R2 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,
R3 eine Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, einen cycloaliphatischen Rest, der substituiert sein kann, einen aromatischen Rest, der substituiert sein kann, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der direkt oder über eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe an das Stickstoffatom der Verbindung (B) gebunden sein kann, oder
R2 und R3 zusammen bedeuten die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, wobei der Ring außer dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit
einem Umsetzungsprodukt einer der Verbindungen
mit einer der Verbindungen
gehärtet ist.
mit einer der Verbindungen
gehärtet ist.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende
Verbindung das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol der Verbindung C(CH2SO2CH=CH2)4 und 0,75 Mol der Verbindung
ist.
ist.
4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende
Verbindung das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol der Verbindung C(CH2S02CH=CH2)4 und 0,5 Mol der Verbindung
ist.
ist.
5. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,1 bis 10 Gew.-% der härtenden Verbindung, bezogen auf das Trockengewicht
der Gelatine enthält.
6. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial ist.