Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd.

[0002] Die Elektrosynthese von substituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole wird z.B. in Helv. Chim. Acta 9, 1097 (1926) beschrieben. Die Elektrolyse wird bei diesem Verfahren in schwefelsaurer Lösung durchgeführt. Die Benzaldehyde entstehen dabei jedoch nur in geringen Ausbeuten, und die Isolierung der Aldehyde aus den entstehenden Vielkomponentengemischen bereitet Schwierigkeiten. Aus der US-PS 4 148 696 ist bekannt, daß man Benzaldehyde durch elektrochemische Oxidation der entsprechenden Alkylaromaten herstellen kann, wenn man die Elektrolyse in Gegenwart von Fettsäuren, deren Alkali- oder Erdalkalisalzen sowie von Tetraalkyl--ammoniumsalzen durchführt. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch neben den Benzaldehyden auch die kern- und seitenkettensubstituierten Fettsäureester als Nebenprodukte. Weiterhin erfordert die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge eine Reihe von Trennoperationen. So müssen bei einer technischen Durchführung der Synthese die Fettsäuren und Fettsäuresalze von den Benzaldehyden abgetrennt sowie rückgeführt und danach die Benzaldehyde.von den Fettsäureestern abgetrennt werden.

[0003] Es wurde nun gefunden, daß man 4-tert.-Butylbenzaldehyd durch elektrochemische Oxidation von 4-tert. Butyltoluol in Gegenwart von Mineralsäuren erheblich vorteilhafter herstellen kann, wenn man die elektrochemische Oxidation in Gegenwart von Alkyl-, Alkenyl- oder Arylsulfonsäuren durchführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man 4-tert. Butylbenzaldehyd in hoher Ausbeute. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der einfachen Aufarbeitung der Elektrolyseausträge. So kann man nach Beendigung der Elektrolyse aus der durch Phäsentrennung erhaltenen organische Phase den 4-tert. Butylbenzaldehyd direkt durch Destillation isolieren.

[0004] Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Elektrolyse erfordert keine spezielle Elektrolysezelle. Sie kann z.B. in der technisch häufig eingesetzten Platten- und Rahmenzelle durchgeführt werden. Der Elektrolyt besteht aus 4-tert. Butyltoluol und einer wäßrigen Lösung einer Mine- _ralsäure, der geringe Mengen einer Alkyl-, Alkenyl- oder _Arylsulfonsäure zugesetzt werden. Als Mineralsäure wird beispielsweise Schwefelsäure eingesetzt. Als Sulfonsäure dienen vorzugsweise langkettige Alkylsulfonsäuren, Alkenylsulfonsäuren oder Arylsulfonsäuren, die im Arylrest zusätzlich Alkylgruppen tragen. Unter langkettigen Alkylsulfonsäuren bzw. Alkenylsulfonsäuren versteht man solche mit mindestens 6 C-Atomen. Als geeignete Sulfonsäuren seien beispielsweise genannt: aliphatische Sulfonsäuren, wie die Säuren der Formeln C14H29S03H, C₁₆H₃₃SO₃H und _C17H₃₅S0₃H oder aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren, wie _Benzolsulfonsäuren, die am Benzolring noch Alkylreste der Formeln C_10-14 ^H_21-29 tragen, oder Butylnaphthalinsulfonsäure. Man kann auch Gemische der Sulfonsäuren einsetzen.

[0005] Die in den Elektrolyse eingesetzten Elektrolyte haben bei- . spielsweise folgende Zusammensetzung: 5 bis 50 Gew.% 4-tert. Butyltoluol, 0,5 bis 10 Gew.% Schwefelsäure, 40 bis 90 Gew.% Wasser und 0,05 bis 5_'Gew.% Sulfonsäure.

[0006] Geeignete Anodenmaterialien sind z.B. Bleidioxid oder mit Bleidioxid beschichtetes Titan. Als Kathoden werden beispielsweise Blei-, Eisen-, Stahl oder Graphitelektroden eingesetzt. Die Elektrolyse selbst wird bei Stromdichten von 1 bis 10 A/dm² und Temperaturen zwischen 10 und 90°C durchgeführt. Der 4-tert. Butyltoluolumsatz beträgt vorzugsweise 10 bis 50 %. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Nach Phasentrennung wird die organische Phase im Vakuum destilliert.

[0007] Unumgesetztes 4-tert. Butyltoluol wird zur Elektrolyse zurückgeführt.

[0008] 4-tert. Butylbenzaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt für Fungizide sowie für Riechstoffe (Lilial).

Beispiel

[0009] 

Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran

Anode : PbO₂

Anolyt : 300 g 4-tert. Butyltoluol 1200 g 5 %ige wäßrige Schwefelsäure ₁₅ g 30 %ige wäßrige Lösung von C₁₅H₃₁SO₃H

Katholyt: 5 %ige wäßrige Schwefelsäure

Kathode: Pb

Stromdichte: 5 A/_dm²

Temperatur: 30 bis 32°C

Elektrolyse mit 3,3 F/Mol 4-tert. Butyltoluol

[0010] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird eine Phasentrennung durchgeführt und die organische Phase bei zwei Torr und 60 bis 120°C fraktioniert abdestilliert. Hierbei erhält man neben 180 g unumgesetzten 4-tert. Butyltoluol 92,4 g 4-tert.-Butylbenzaldehyd. Dies entspricht einer Ausbeute von 70,4

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd durch elektrochemische Oxidation von 4-tert. Butyltoluol in Gegenwart von Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in Gegenwart von Alkyl-, Alkenyl- oder Arylsulfonsäuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.

₃. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure eine aliphatische Sulfonsäure der Formel C_14-17H_29-35SO₃H verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß man für die elektrochemische Oxidation einen Elektrolyten einsetzt, der 5 bis 50 Gew.% 4-tert. Butyltoluol, 0,5 bis 10 Gew.% Schwefelsäure, 40 bis 90 Gew..% Wasser und 0,05 bis 5 Gew.% Sulfonsäure enthält.