Die vorliegende Erfindung betrifft optische Aufheller, bestehend aus zwei Bis-styrylbenzolverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung dabei auftretenden Zwischenprodukte, Mittel enthaltend derartige optische Aufheller sowie die Verwendung dieser optischen Aufheller bzw. der sie enthaltenden Mittel zum optischen Aufhellen von organischen hochmolekularen Materialien.

Bis-styrylbenzolverbindungen und deren Verwendung als optische Aufheller für verschiedene Substrate sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, siehe dazu die CH-A-366 512, 382 709 388 294, 388 929, 389 585, 411 329, 416 078 und 465 548. Einige Einzelkomponenten, die in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten optischen Aufhellern enthalten sind, sind in den genannten Druckschriften geoffenbart wie z.B. 1,4-Bis-(2-, 3- oder 4-cyanostyryl)benzol oder 1,4-Bis-(4-methoxycarbonylstyryl)benzol. Einige dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Ferner sind Gemische von 1,4-Bis-styrylbenzolverbindungen bekannt, die aus drei Komponenten bestehen, nämlich aus etwa 50% einer asymmetrisch substituierten und je etwa 25% von zwei verschiedenen symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindungen. Derartige Gemische entstehen rein statistisch beim Umsetzen von einem Mol Terephthalaldehyd mit einem Gemisch von je einem Mol von zwei gegebenenfalls substituierten Benzylphosphonaten.

Weiter sind Gemische aus zwei oder mehreren symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen bekannt, die durch einfaches Mischen von reinen symmetrischen Verbindungen erhalten werden können.

Die Verwendung von eben beschriebenen Gemischen als optische Aufheller für verschiedene organische Substrate, vor allem aus Polyester, ist ebenfalls bekannt, siehe dazu die CH-A-366 512, 382 709, 416 078 und 465 548.

Weitere Gemische aus drei Bis-styrylbenzolverbindungen sind aus den CH-A-366 512 und 382 709 bekannt. Solche Gemische werden durch gleichzeitige Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einem Gemisch aus 50-98, besonders 80-87%, eines substituierten Benzylphosphonates und 50-2, besonders 20-3% eines solchen vom ersten verschieden substituierten Benzylphosphonates erhalten.

Diese genannten bekannten Dreikomponenten-Gemische können aber, bedingt durch das Herstellungsverfahren, höchstens etwa 50% der jeweiligen asymmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolverbindung enthalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein optischer Aufheller, bestehend aus 51-99 Gew.-%, vorzugsweise 80-99 Gew.-%, insbesondere 90-99 Gew.-%, einer asymmetrisch substituierten 1,4-Bis-styrylbenzolverbindung und 49-1 Gew.-%, vorzugsweise 20-1 Gew.-%, insbesondere 10-1 Gew.-% einer symmetrisch substituierten 1,4-Bis-styrylbenzolverbindung bedeutend höhere Aufhelleffekte zu erzielen imstande ist als die bekannten entsprechenden Einzelverbindungen und die oben erwähnten Mischungen.

Außerdem kann dieser zusammengesetzte Aufheller sehr gut durch das neue erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße optische Aufheller besteht aus 51-99 Gew.-% einer unsymmetrisch substituierten Verbindung der Formel
worin R und R₁ gleich oder verschieden sind, worin für den Fall, daß R und R₁ gleich sind, R₁ eine andere Position im Phenylring, an den es gebunden ist, besetzen muß als R in seinem Phenylring und worin R und R₁ unabhängig voneinander CN oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppe bedeuten, und 49-1 Gew.-% einer symmetrisch substituierten Verbindung der Formel
worin R die obige Bedeutung hat und beide R in ihren Phenylringen an die gleiche Position gebunden sind mit der haßgabe, daß beide R in der Formel (2) mit p,p′ Mellung stehen

Die Bis-styrylbenzol-Verbindung (1) muß also in jedem Fall unsymmetrisch substituiert sein. Vorzugsweise sind die Substituenten R und R₁, unabhängig davon, ob sie gleich oder verschieden sind, an verschiedene Positionen des jeweiligen Phenylringes gebunden. Die Verbindung (2) ist sowohl hinsichtlich Substituent R als auch hinsichtlich seiner Stellung symmetrisch.

Unter den Carbonsäureestergruppen sind solche der Formel-COOY bevorzugt, worin Y Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Aralkyl, insbesondere Phenylalkyl, vor allem Benzyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaninoalkyl, wobei alle vorstehend genannten zusammengesetzten Alkylgruppen in jedem Alkylteil 1 bis 6 Kohlestoffatome aufweisen können; Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, wobei in der letztgenannten Gruppe X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Unter Halogen ist Chlor, Brom und Fluor, insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen. Die Substituenten Halogenalkyl und Hydroxyalkyl können ein oder mehrere Halogenatome bzw. eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.

Besonders bevorzugt steht Y für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyl, vor allem für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alle Alkylgruppen, die zusammengesetzten Gruppen (die den Substituent Y bilden) angehören, weisen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Besonders gute Eigenschaften weisen erfindungsgemäße optische Aufheller, in denen in den Einzelkomponenten R und R₁ gleich sind und jeweils CN bedeuten, auf.

Von besonderem praktischen Interesse sind die optischen Aufheller bestehend aus 51-99 Gew.-% der Verbindung der Formel
und 49-1 Gew.-% der Verbindung der Formel

Besonders wertvolle Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen optischen Aufheller auf, wenn sie aus 70-99, insbesondere 80-99, vor allem aber 90-99 Gew.-% der unsymmetrisch substituierten Verbindung, z.B. der Formel (1) bzw. (3), und 30-1, insbesondere 20-1, vor allem aber 10-1 Gew.-% der symmetrisch substituierten Verbindung, z.B. der Formel (2) bzw. (4), bestehen.

Besonders hervorzuheben ist daher der optische Aufheller, bestehend aus 90-99 Gew.-% der Verbindung der Formel (3) und 10-1 Gew.-% der Verbindung der Formel (4).

Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller werden nach einem neuen Verfahren hergestellt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.

Bei der Diskussion der bekannten Bis-styrylbenzole und der bekannten Mischungen davon wurden auch bereits die Verfahren diskutiert, die zu derartigen Mischungen (statistische Mischungen aus 3 Komponenten) führen. Ferner ist aus der DE-A-2 647179 bekannt, wie man 2′-Cyanostilben-4-aldehyd, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt auftritt, mit Hilfe einer vielstufigen Synthese rein erhalten kann. Siehe in dieser Druckschrift Seite 25, letzter Absatz bis Seite 27, erster Absatz: Herstellung der Ausgangsverbindung (3).

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen optischen Aufheller aus zwei Einzelkomponenten durch ein sehr einfaches Syntheseverfahren hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel
zu einem Gemisch der Verbindungen der Formeln
und
umsetzt und dieses Gemisch dann weiter in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel
zu dem Aufheller bestehend aus den Verbindungen (1) und (2) umsetzt, wobei R und R₁ die in Formeln (1) und (2) angegebenen Bedeutungen haben und die dort angegebenen Bedingungen bezüglich ihrer Stellungen in den Phenylringen erfüllen müssen und wobei X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder
bedeuten, und wobei das Mengenverhältnis zwischen Terephthalaldehyd und der Verbindung der Formel (7) so gewählt wird, daß das Verhältnis zwischen symmetrischer und unsymmetrischer Komponente im Endprodukt im oben für die Verbindungen der Formeln (1) und (2) angegebenen Bereich liegt.

Das Mengenverhältnis zwischen Terephthalaldehyd und der Verbindung der Formel (7) richtet sich also danach, welches Mengenverhältnis im endgültigen Gemisch von unsymmetrisch und symmetrisch substituierten Bis-styrylbenzolen erwünscht ist. Dementsprechend kann das Mengenverhältnis zwische dem Monoaldehyd (8) und der damit reagierenden Verbindung der Formel (9) angepaßt werde. Auf diese Weise kann jedes oben für die Verbindungen der Formeln (1) und (2) definierte Mengenverhältnis durch die Wahl der Mengenverhältnisse in den Ausgangsprodukten eingestellt werden. Der Gehalt an Monoaldehyd (8) in der Reaktionsmischung kann analytisch leicht ermittelt werden.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit Verbindungen der Formeln (7) bzw. (9) durchgeführt, in denen X und Y jeweils eine Gruppe der Formel (12) bedeuten. In den Formeln (10) bis (13) bedeutet Alkyl vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Benzylgruppe und Aryl vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Methyl oder Methoxy.

Eine bevorzugte Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
zu einem Gemisch der Verbindungen der Formel
und der Formel (4) umsetzt und das erhalten Gemisch anschließend mit Verbindung der Formel
zu den erfindungsgemäßen optischen Aufhellern bestehend aus den Verbindungen der Formeln (3) und (4) umsetzt.

Die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel (7) bzw. mit einer Verbindung der Formel (14) (erste Stufe) wird in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, das als Protonenakzeptordient, durchgeführt. Als derartige Kondensationsmittel kommen anorganische oder organische Basen in Betracht, z.B. Hydroxide, Hydride, Alkoxide und Amide der Alkalioder Erdalkalimetalle, monomere oder polymere stark basische Amine und Harzaustauscher der OH-Reihe in Frage. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Natrium- und Kaliumhydroxid und Natriummethylat. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die Menge an einzusetzendem Kondensationsmittel bewegt sich in weiten Grenzen. Vorteilhaft verwendet man die äquivalente Menge, es kann jedoch auch ein Überschuß verwendet werden. Auch die zweite Stufe (Umsetzung des Gemisches aus Monoaldehyd und symmetrischer Bis-styrylbenzolverbindung) wird in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen apolare und dipolare aprotische und protische Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw.; Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd usw.; Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol usw. in Betracht. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen in Gegenwart oder Abwesenheit von Phasentransferkatalysatoren läßt sich das Verfahren der Erfindung durchführen.

Die erste Stufe wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die entstehenden Monoaldehyde der Formeln (8) bzw. (16) wenig löslich sind, wie z.B. in Methanol, Äthanol, Hexan oder Toluol, durchgeführt. Die entstehenden Aldehyde fallen während der Umsetzung zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4) aus und können durch Filtration isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung weiter umgesetzt werden. Werden die erhaltenen Gemische isoliert, dann werden sie vorzugsweise ohne Reinigung weiter eingesetzt.

Die Umsetzung der Monoaldehyde der Formeln (8) bzw. (16), als Gemische zusammen mit den symmetrischen Verbindungen der Formeln (2) bzw. (4), mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. (15) oder (14) (zweite Stufe) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die Monoaldehyde teilweise oder vollständig löslich sind, durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen aprotische dipolare Lösungsmittel wie z.B. Dimethyl- und Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid in Frage.

Die Reaktionstemperatur bewegt sich in Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel in weiten Grenzen und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Die erste Stufe wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt. Für die zweite Stufe kommen vor allem Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30° C und 50°C in Betracht.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Verbindungen der Formeln (7) und (9) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren (siehe z.B. DE-A-1 921 466, GB-A-920 988 und 929 436) oder gemäß nachfolgendem Beispiel 14 (Herstellung des Ausgangsproduktes) hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der als Zwischenprodukte auftretenden Stilbenaldehyde der Formel
im Gemisch mit Stilbenverbindungen der Formel
worin R_2′ Cyano oder eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine solche der Formel _COOY bedeutet, worin Y Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Carbalkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, wobei alle vorgenannten Alkylgruppen und Alkylteile in zusammengesetzten Gruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel
darstellt, worin X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Terephthalaldehyd mit einer Verbindung der Formel
in einem Lösungsmittel, in dem der Stilbenaldehyd schwer löslich ist und in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt, worin X′ einen Rest der Formel
bedeutet. Zur Isolierung des Stilbenaldehyds aus dem erhaltenen Gemisch kann man den Aldehyd durch gegebenenfalls mehrmalige Umkristallisation oder durch Chromatographie abtrennen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Stilbenaldehyde schwer löslich sind. Beispiele für derartige Kondensationsmittel und Lösungsmittel sind weiter oben bei der Beschreibung der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Aufhellermischungen angegeben. Bevorzugte Temperaturbereiche und bevorzugte Verbindungen der Formel (24) entsprechen jenen für die genannte erste Stufe beschriebenen. Die Reinigung der Aldehyde erfolgt zweckmäßig durch Chromatographie, z.B. Säulenchromatographie oder bevorzugt durch Umkristallisation, wenn nötig durch mehrfache Umkristallisation, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder Bleicherde. Als Lösungsmittel für die Umkristallisation ist Dioxan bevorzugt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelangt man auf sehr einfache Weise in einer Stufe zu den genannten Stilbenaldehyden, während man gemäß DE-A-2 647179 (siehe weiter oben) nur über eine komplizierte, vielstufige Synthese zu Stilbenaldehyden kommt.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller werden zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

• a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
• b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
• c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silicone,
• d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2½-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgußformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Aufhellern kommt vor allem Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

Bei der Applikation kann man in neutralem, alkalischem oder saurem Bade arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemäße Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die optischen Aufheller gemäß vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

• Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Präpolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
• Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
• Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
• Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
• Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

• a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,
• b) in Mischungen mit sogenannten «Carriern», Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
• c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie «wash-and-wear», «permanent-press», «noniron»), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse («anti-soiling»)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
• d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
• e) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
• f) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
• g) in Mitteln zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischer Materialien der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen, welche Mittel gegebenenfalls übliche Formulierungszusätze und/oder gegebenenfalls weitere optische Aufheller aus anderen Aufhellerklassen enthalten,
• h) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B.B. für elektrophotographische Reproduktion und Supersensibilisierung,
• j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Derartige Mittel, die die erfindungsgemäßen optischen Aufheller enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Als übliche Formulierungszusätze kommen z.B. verschiedenste Hilfs- und Coupiermittel, wie z.B. wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphate, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilicate in Betracht. Aber auch wäßrige Formulierungen fallen unter die erfindungsgemäßen Mittel, z.B. auch die Applikationslösungen, mit denen Textilfasern optisch aufgehellt werden und die die üblichen Zusätze enthalten.

Besonders bevorzugt im Rahmen der erfindungsgemäßen Mittel sind solche, die neben einem auf dem zu behandelnden Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden erfindungsgemäßen optischen Aufheller (z.B. Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) zusätzlich noch einen optischen Aufheller enthalten, der auf dem zu behandelnden Substrat eine rötliche Nuance hervorruft.

Derartige Kombinationen haben den Vorteil, daß dadurch auf Textilfasern, vor allem auf Polyesterfasern ein besonders schöner neutraler Weißton von hoher Brillanz erzielt werden kann.

Sehr vorteilhaft sind daher Mittel, die einen optischen Aufheller bestehend aus den Verbindungen (3) und (4) oder aus anderen Mischungen einer symmetrischen und unsymmetrischen Komponente, aus denen die erfindungsgemäßen Aufheller bestehen und zusätzlich einen optischen Aufheller aus der Klasse der Naphthalimide, Bis-benzoxazolyl-äthylene, Bis-benzoxazolyl-thiophene, Stilbenylbenzoxazole, Naphthotriazol-2-yl-stilbene (bekannt aus den DE-A-2 539 537 und 2 539 461) oder der Cumarine, z.B. der 3-Phenyl-7-pyrazolylcumarine, der 3-Pyrazolyl-7-v-triazolylcumarine oder der 3-v-Triazolylcumarine (bekannt aus den CH-A-566 359 und 592 189), enthalten, insbesondere solche, die als Aufheller-Aktivsubstanz 5-90 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, eines auf dem behandelten Substrat eine grünliche bis bläuliche Nuance hervorrufenden, erfindungsgemäßen optimischen Aufheller (z.B. Mischungen aus den Verbindungen (1) und (2), (3) und (4) und 95-10 Gew.-%, insbesondere 70-30 Gew.-% eines optischen Aufhellers, der auf dem behandelten Substrat eine rötliche Nuance hervorruft, enthalten, wobei der letztere Aufheller vorzugsweise einer aus den oben genannten Klassen ist.

Besonders geeignet in erfindungsgemäßen Mitteln als Aufheller, die eine rötliche Nuance hervorrufen, sind solche aus der Klasse der Naphthotriazolyl-stilbene und der Triazolylcumarine.

Beispiele für Aufheller, die eine rötliche Nuance hervorrufen und die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, sind unter anderen:

2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen, 4-(5-Methylbenzoxazol-2-yl)-4′-carbomethoxystilben,

1-Methyl-5-methoxynaphthalimid,

3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-v-triazol-2-yl)cumarin,

3-(4-Chlorpyrazol-1-yl)-7-(4-phenyl-5-methyl-v-triazol-2-yl)cumarin sowie insbesondere

3-(2-Phenyl-v-triazol-4-yl)-7-methoxycumarin und

4-(Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl')-4′-carbäthoxystilben.

Besonders bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen optischen Aufhellern Substrate aus Polyester aufgehellt, insbesondere Textilmaterialien aus Polyester.

Wird das Aufhellverfahren mit Textilbehandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei einer optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, daß Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Belandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.

53,6 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml absolutem Äthanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 144 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit 102 g des Phosphonates der Formel
versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallin ausfällt.

Der entstandene dicke kristalline Reaktionsbrei wird nun sechs Stunden bei 20 bis 25°C unter Stickstoff weitergerührt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 60,06 g (etwa 64,4% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 144 bis 149°C, das sich durch gaschromatographische Analyse als ein Gemisch bestehend aus 87,8% der Verbindung der Formel,
und 11,3% der Verbindung der Formel
identifizieren läßt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (14) wird in Analogie zu Beispiel 1 der DE-A-1 921 466 hergestellt und durch Destillation gereinigt (Kp_0,35: 136-138°C).

23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 25,3 g des Phosphonates der Formel
werden in 200 ml Dymethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 30 Minuten mit 19,0 g einer 38%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bis 40°C steigt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird nun bei 30°C unter Stickstoff vier Stunden weitergerührt, dann bei 20°C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/Wasser (1: 1) und dann mit etwa 100 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 28,9 g (etwa 86,9% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 188 bis 233°C, das sich nach gaschromatographischer Analyse als ein Gemisch bestehend aus 91,2% der Verbindung der Formel
und 7,7% der Verbindung der Formel (4) erweist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (15) wird gemäß Beispiel 1 der DE-A-1 921 466 hergestellt.

26,8 g Terephthalaldehyd werden in 100 ml absolutem Methanol suspendiert und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 72 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die bei 20 bis 25°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 50,6 g des Phosphonates der Formel in 60 ml absolutem Methanol versetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt langsam kristallin ausfällt. Die entstandene kristalline Reaktionsmischung wird nun 24 Stunden bei 20 bis 25°C unter Stickstoff weitergerührt, auf 0°C abgekühlt, dann abgenutscht, mit etwa 50 ml absolutem Athanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 32,0 g (etwa 68,7% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 117 bis 192°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 81,5% der Verbindung der Formel
und 17,2% der Verbindung der Formel
erweist.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol und unter Entfernung der im Alkohol unlöslichen Verbindung der Formel (303) erhält man 14,5 g des Aldehyds der Formel (302) in Form von blaßgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (301) wird gemäß Beispiel 2 der GB-A-920 988 hergestellt.

23,3 g eines wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (15) werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 19 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt. Es entsteht zuerst eine fast klare Lösung, aus welcher das Reaktionsprodukt gegen Ende der Zugabe der Natriummethylat-Lösung als dicker kristalliner Brei ausfällt, wobei die Reaktionstemperatur bei 40°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird nun bei 30°C unter Stickstoff vier Stunden weitergerührt, dann bei 0°C mit 200 ml Wasser verdünnt und mit etwa 1 ml Eisessig neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit etwa 100 ml Dimethylformamid/Wasser (1: 1) und dann mit etwa 80 ml Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 100°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 28,55 g (etwa 85,9% der Theorie) eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 199 bis 217°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 88,3% der Verbindung der Formel
und 10,9% der Verbindung der Formel (303) erweist.

23,3 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (14) werden in 100 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Man erhält 23,5 g (etwa 70% der Theorie) eines blaßgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 183°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 85,1% der Verbindung der Formel
und 13,8% der Verbindung der Formel (303) erweist.

23,3 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 25,3 g des Phosphonates der Formel (301) werden in 100 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Man erhält 24,5 g (etwa 73,5% der Theorie) eines blaßgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 188°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 91,6% der Verbindung der Formel (501) und 7,1% der Verbindung der Formel (4) erweist.

7 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 7,8 g des Phosphonates der Formel
werden in 80 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Man erhält 9,5 g (etwa 87% der Theorie) eines gelben kristallinen Produktes einem Schmelzpunkt von 187 bis 205°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 93,3°/o der Verbindung der Formel
und 5,6% der Verbindung der Formel (4) erweist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (701) wird gemäß Beispiel 2 der GB-A-929 436 hergestellt.

9,3 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (16) und (4) und 12 g des Phosphonates der Formel
werden in 120 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 22 ml einer äthanolischen 2 M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13 g (etwa 86% der Theorie) eines gelben kristalline Produktes mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 181°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 95,3% der Verbindung der Formel
und 3,9% der Verbindung der Formel (4) erweist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat der Formel (801) wird analog Beispiel 2 der GB-A-929 436 hergestellt und durch Destillation gereinigt (Kp_0,25: 181-185°C).

8 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 9 g des Phosphonates der Formel (701) werden in 80 ml Dimethylformamid wie im Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Man erhält 10 g (etwa 78% der Theorie) eines blaßgelben kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 236°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 93,4% der Verbindung der Formel
und 5,5% der Verbindung der Formel (303) erweist.

9,3 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (302) und (303) und 12 g des Phosphonates der Formel (801) werden in 120 ml Dimethylformamid suspendiert und bei 30°C unter Rühren und Stickstoff innerhalb 15 Minuten mit 22 ml einer äthanolischen 2 M Natriumäthylat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 12,5 g (etwa 82% der Theorie) eines gelben kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 197°C, das sich analytisch als ein Gemisch bestehend aus 92,6% der Verbindung der Formel
und 6,5% der Verbindung der Formel (303) erweist.

Vom Aufheller bestehend aus 91,2% der Verbindung der Formel (3) und 7,7% der Verbindung der Formel (4) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 7,5 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,1 g eines Fettalkoholpolyglykoläthers enthalten. Zu dieser auf 60°C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe. Man steigert die Temperatur innerhalb 15 bis 20 Minuten auf 120°C und beläßt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Dann kühlt man innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 60°C ab. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des genannten Aufhellers einen solchen aus 88,3% der Verbindung der Formel (304) und 10,9% der Verbindung der Formel (303), so erthält man ähnlich gute Aufhelleffekte.

Polyestergewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 0,5 g eines Aufhellers bestehend aus 91,2% der Verbindung der Formel (3) und 7,7% der Verbindung der Formel (4) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 100°C getrocknet und anschließend 15 Sekunden lang auf 180°C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Verwendet man in dieser Vorschrift anstelle des gennenten Aufhellers einen solchen aus 88,3% der Verbindung der Formel (304) und 10,9% der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähnlich gute Aufhelleffekte.

Ähnlich Aufhelleffecte werden nach den beiden Verfahren von Beispiel 9 und 10 erreicht, wenn man als Aufheller einen Zweikomponentenaufheller bestehend aus 85,1% der Verbindung der Formel (501) und 13,8% der Formel (4); 93,3% der Verbindung der Formel (702) und 5,6% der Verbindung der Formel (4); 95,3% der Verbindung der Formel (802) und 3,9% der Verbindung der Formel (4); 93,4% der Verbindung der Formel (1001) und 5,5% der Verbindung der Formel (303); oder 92,6% der Verbindung der Formel (1101) und 6,5% der Verbindung der Formel (303); einsetzt.

Vom Aufheller bestehend aus 91,2% der Verbindung der Formel (3) und 7,7% der Verbindung der Formel (4) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 3 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser 40 zugegeben, die 0,06 g eines Alkylpolyglykoläthers enthalten. Zu dieser auf 60°C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 3 g schweres Polyamidgewebe (Polyamid 6 oder 66). Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97°C und beläßt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet.

Das so erhaltene Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Verwendet man in dieser Vorschirft anstelle des gennanten Aufhellers einen solchen aus 88,3% der Verbindung der Formel (304) und 10,9% der Verbindung der Formel (303), so erhält man ähnlich gute Aufhelleffekte.