[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum regelbaren Gasaufkohlen von Werkstücken
aus Stahl bei vorbestimmtem C-Pegel in einer Ofenatmosphäre von aus Methanol und Stickstoff
erhaltenem Trägergas und einem Aufkohlungsmittel bestehend aus Sauerstoffderivaten
von Kohlenwasserstoffen. In gleicher Weise eignet sich das Verfahren auch zum Erwärmen
von Werkstücken aus Stahl, wobei gewährleistet ist, dass der Kohlenstoffgehalt des
Werkstoffs weder ab- noch zunimmt, sondern mit Hilfe des eingestellten C-Pegels konstantgehalten
wird.
[0002] Es sind verschiedene Gasaufkohlungsverfahren bekannt. Nach einem bekannten Verfahren
wird ein Trägergas in einem Generator aus Erdgas, Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen
und Luft in einer endothermen Reaktion gebildet und dieses Gas dann in den Aufkohlungsofen
bzw. Wärmebehandlungsofen eingeführt. Als Aufkohlungsmittel zur Einstellung des gewünschten
C-Pegels werden Propan, Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe direkt in die Ofenatmosphäre
eingeleitet. Ein solches Verfahren bietet die Möglichkeit, die Zufuhr an Aufkohlungsmittel
nach dem momentanen Bedarf zur Einhaltung des vorgegebenen C-Pegels über eine für
diesen kritische Gaskomponente der Ofenatmosphäre automatisch zu regeln; dafür eignet
sich Wasserdampf (Taupunkt), CO
2 oder O
2. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit eines Generators zur Herstellung
des Trägergases ausserhalb des Wärmebehandlungs- bzw. Aufkohlungsofens und die für
den Betrieb des Generators erforderliche Wärmeenergie.
[0003] Es ist auch ein generatorloses Gasaufkohlungsverfahren bekannt, bei dem direkt in
den Ofen Methanol und Stickstoff in einem entsprechenden Verhältnis eingeführt und
somit innerhalb des Ofens das Trägergas gebildet wird. Man erhält auf diese Weise
ein Trägergas ähnlicher Zusammensetzung wie das, welches man nach obigem Verfahren
im Generator aus Erdgas und Luft erhält («HeatTreatmentof Metals», 1979, Seite 53
bis 58).
[0004] Diesen beiden bekannten Verfahren liegen folgende Gleichungen zugrunde:
2 CH4 + Luft -> 2 CO + 4 Hz + 4 N2
2 CH3OH + 4 N2→ 2 CO + 4 H2 + 4 N2
[0005] Die gleichgewichtsbedingten geringen Gehalte an Kohlendioxid, Wasserdampf und Methan
im Trägergas sind in diesen Gleichungen der Übersichtlichkeit halber vernachlässigt.
Bei dem Generator-Verfahren benötigt man auf 2 Volumina Erdgas 5 Volumina Luft. Bei
dem Methanol-Verfahren benötigt man auf 100 g Methanol 0,14 m
3s Stickstoff.
[0006] Aus der DE-PS 1 192 486 ist ein Verfahren zum regelbaren Aufkohlen von Werkstücken
aus Stahl bekannt, wozu 2 Arten von Substanzen angewandt werden; die eine vermag ein
einen Überdruck erzeugendes Trägergas zu bilden und die andere ist das eigentliche
Aufkohlungsmittel. Nach der Aufkohlungsreaktion besitzen die gasförmigen Produkte
der Ofenatmosphäre im wesentlichen die gleiche und im wesentlichen gleichbleibende
Gaszusammensetzung. Dieses Verfahren ermöglicht die automatische Regelung der Zufuhr
einer oder beider Substanzen, insbesondere der das Aufkohlungsgas liefernden Substanz,
wobei der Gehalt einer der Gaskomponenten der Ofenatmosphäre als Regelgrösse herangezogen
wird. So lässt sich nach dem bekannten Verfahren dauernd oder von Zeit zu Zeit der
Gehalt der Ofenatmosphäre an Wasserdampf, insbesondere über die Bestimmung des Taupunktes
oder der CO
2-Gehalt bestimmen und über diese Gaskomponente die Einspeisung der Substanz (en) regeln.
Wird als die das Trägergas liefernde Substanz Methanol angewandt, so eignet sich als
Aufkohlungsmittel Äthylacetat, Aceton, Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol
mit Wasser. Wird Aceton als Kohlungsmittel angewandt, so eignet sich als Trägergas
liefernde Substanz ein Gemisch von Methanol und Isopropanol.
[0007] Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass bei niedriger Härtetemperatur und/oder
niedrigem C-Pegel der Taupunkt relativ hoch liegt, ja sogar im Bereich der Raumtemperatur,
sodass es zu einer Kondensation von Wasser in den Messleitungen kommen kann, was seinerseits
zu einer Verfälschung der Regelgrösse und damit fehlerhafter Zuspeisung von Kohlungsmittel
führen kann.
[0008] Aus «Metal Progress», Band 114, November 1978, Seite 24-31, ist es bekannt, Methanol
als Trägergas und Aceton oder Äthylacetat als Aufkohlungsmittel zu verwenden und dabei
auch Stickstoff zuzugeben, wobei dieser als Verdünnung der Gasatmosphäre eingesetzt
wird, um hohe Taupunkte zu vermeiden.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zum regelbaren Gasaufkohlen oder Erwärmen
der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl bei vorbestimmtem C-Pegel, welches eine einfache
und zuverlässige Steuerung gestattet und welches sich durch eine wesentliche Herabsetzung
der benötigten Trägergasmenge auszeichnet.
[0010] Das erfindungsgemässe Verfahren geht nun aus von einer Gasaufkohlung in einer Ofenatmosphäre
von aus Methanol und Stickstoff erhaltenem Trägergas und einem Aufkohlungsmittel und
ist dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu dem Aufkohlungsmittel soviel Stickstoff
einspeist, dass die Gase nach der Kohlungsreaktion eine im wesentlichen gleiche und
im wesentlichen gleichbleibende Gaszusammensetzung aufweisen und man die Zufuhr des
Aufkohlungsmittels und/oder des zusätzlichen Stickstoffs in an sich bekannter Weise
über den laufend bestimmten Gehalt an einer für den C-Pegel kritischen Gaskomponente
der Ofenatmosphäre steuert.
[0011] Bevorzugt wird als Aufkohlungsmittel Äthylacetat, Aceton, Äthanol oder Isopropanol
verwendet. Die Steuerung erfolgt zweckmässigerweise entweder über das Sauerstoffpotential
oder über den Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre, d.h. über die Bestimmung des Taupunkts.
Die Gase nach der Kohlungsreaktion enthalten 10 bis 25% CO, 20 bis 50% H
2 und 70 bis 20% N
2.
[0012] Erfindungswesentlich ist die Abstimmung des zusätzlich eingespeisten Stickstoffs
auf die zugeführte Menge an Aufkohlungsmittel, so dass sich in der Ofenatmosphäre
die Gaszusammensetzung entsprechend dem Trägergas (2 CO + 4 H
2 + 4 N
2) nicht oder nur unwesentlich ändert, wodurch die Regelbarkeit über eine kritische
Gaskomponente der Ofenatmosphäre sichergestellt und das benötigte Volumen an Trägergas
oder mit anderen Worten an Methanol gegenüber dem bekannten Verfahren wesentlich herabgesetzt
werden kann.
[0013] Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorteil, dass das endotherm im Generator
erzeugte und bei der Aufkohlung «verbrauchte» Trägergas nicht nur durch Methanol und
Stickstoff im entsprechenden Verhältnis ersetzt, sondern dass die benötigte Gasmenge
wesentlich kleiner gehalten werden kann, da durch die erfindungsgemässe Zufuhr des
Aufkohlungsmittels mit einer entsprechenden Stickstoffmenge zusammen eine Verschiebung
der Gaszusammensetzung vermieden wird.
[0014] Zur Aufrechterhaltung eines Überdruckes oder auch nur zur Verhinderung des Eindringens
von Luft in die Ofenkammer ist nur ein geringer Gaszufluss notwendig. Dies bedeutet
also, dass die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens in erster Linie
in der geringeren benötigten Trägergasmenge liegt.
[0015] Durch den Zusatz von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmittel nach obigem Stand der
Technik, z.B. im Trägergas-Generator oder bei der Einleitung von Methanol oder Stickstoff,
entwickelt sich aufgrund der Kohlungsreaktion (z.B. CH
4-jC + 2 H
2) im Ofen eine umso grössere Wasserstoffmenge, je grösser die aufzukohlende Oberfläche
ist. Dadurch kann bei grossen Oberflächen sehr schnell eine Verschiebung der Zusammensetzung
der Ofenatmosphäre eintreten. Um dies zu verhindern, musste das endotherm erzeugte
Trägergas in grossem Überschuss zugeführt werden, damit nicht nur ein ausreichender
Überdruck gewährleistet ist, sondern vor allem auch eine konstante Gaszusammensetzung.
Nach dem Massenwirkungsgesetz muss für eine einwandfreie Regelung des C-Pegels über
den CO
2-Gehalt oder über das Sauerstoffpotential des Ofengases der CO-Gehalt konstant sein.
[0016] Bei der bekannten Regelung über den Taupunkt müssen die Produkte der Partialdrücke
von H
2 und CO konstant sein. Alle diese Voraussetzungen für eine einwandfreie Regelung des
C-Pegels konnten bisher nur mit einem entsprechend grossen Überschuss an Trägergas
eingehalten werden. Dies aber bedeutet einen enormen Verbrauch an Erdgas und damit
eine unwirtschaftliche Aufkohlung.
[0017] Andererseits hat man festgestellt, dass nach dem Stand der Technik bei Verringerung
der Trägergasmenge sich die Kohlungsreaktionen nur sehr schwer beherrschen lassen.
Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmittel wird bekanntlich bei
der Kohlungsreaktion nur Wasserstoff erzeugt; bei zu kleinen Trägergasmengen tritt
eine wesentliche Verschiebung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre ein, so dass
der C-Pegel durch Regelung über die hierfür kritischen Gaskomponenten (CO
2, H
2O, O
2) nicht mehr zuverlässig beherrschbar ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden
diese Schwierigkeiten vermieden, weil
a) dem Trägergas als Kohlungsmittel anstelle von reinen Kohlenwasserstoffen deren
Sauerstoffderivate zugeführt werden, z. B. Alkohole, Ester, Ketone oder Aldehyde -
dadurch wird eine zu starke Veränderung des CO-Gehaltes der Ofenatmosphäre vermieden
- und
b) gleichzeitig mit der geregelten intermittierenden oder kontinuierlichen Zufuhr
des Kohlungsmittels eine an die Kohlungsmittelmenge angepasste Stickstoffmenge in
den Ofen geleitet wird, so dass das beim Aufkohlungsvorgang entstehende Gasgemisch
der Zusammensetzung des Trägergases entspricht oder dieser sehr nahe kommt.
[0018] Anhand folgender Beispiele werden die Grundlagen des erfindungsgemässen Verfahrens
näher erläutert:
A.) Methanol und Stickstoff zur Erzeugung des Trägergases:
CH3OH + 2 N2→ CO + 2 H2 + 2 N2 CO-Gehalt des Gases ca. 20%. Es wird Isopropanol als Kohlungsmittel bzw. zur Einstellung
des C-Pegels eingeführt, wodurch man bei der Kohlungsreaktion ebenfalls ein Gas mit
einem CO-Gehalt von 20% erhält:
C3H7OH → 2 C + CO + 4 H,
[0019] Bei der Regelung des C-Pegels über den CO
2-Gehalt ist auch bei sehr geringen Trägergasmengen kein Stickstoffzusatz erforderlich,
da der CO-Gehalt auch bei hohem Isopropanol-Anteil konstant bleibt.
[0020] Da hingegen das Produkt P
H2 · P
co durch Isopropanol stark erhöht wird, muss bei Regelung über den Taupunkt, insbesondere
bei grösserem Kohlungsmittelbedarf und verringerter Trägergasmenge, gleichzeitig mit
der Isopropanolzugabe auch Stickstoff zugeführt werden.
[0021] B.) Aceton als Kohlungsmittel bzw. zur Regelung des C-Pegels: Werden zur Erzeugung
des Trägergases 100 g Methanol und Stickstoff (0,14 m
3s) angewandt, so würde Aceton allein als Kohlungsmittel zu einer leichten Erhöhung
des CO-Gehaltes führen, so dass bei starker Verringerung der Trägergasmenge oder hoher
Zufuhrgeschwindigkeit des Acetons bei Regelung des C-Pegels über konstanten CO
2-Gehalt oder konstantes O
2-Potential sich ein zu hoher C-Pegel einstellen würde.
[0022] Werden aber gleichzeitig mit der geregelten Aceton-Zufuhr auf 100 g Aceton zusätzlich
0,0386 m
3s Stickstoff zugeführt, so bleibt der CO-Gehalt und - bei gleicher Regler-Stellung
- auch der C-Pegel konstant. Damit andererseits bei der Regelung des C-Pegels über
den Taupunkt das Produkt P
H2 · P
co praktisch konstant bleibt, müssen bei gleichem Trägergas zusammen mit 100 g Aceton
noch 0,082 m
3s Stickstoff zugeführt werden.
[0023] C.) Wird nun in Abwandlung von B Äthylacetat als Kohlungsmittel angewandt, würden
sich durch alleinige Zufuhr von Äthylacetat stark erhöhte CO-und H
2-Gehalte ergeben, was bei gleicher Einstellung der Regelgeräte zu überhöhten C-Pegeln
führt. Bei einer verringerten Trägergasmenge ist es nun erforderlich, je 100 g Äthylacetat
gleichzeitig 0,102 m
3s Stickstoff zuzuführen, damit der CO-Gehalt und das Produkt der Partialdrücke von
CO und H
2 konstant bleiben. Auf diese Weise kann über das Sauerstoffpotential oder den Taupunkt
der C-Pegel zuverlässig geregelt werden. Die Regelung über CO
2 ist infolge des sich bei der Spaltung intermediär bildenden CO
2 nicht geeignet.
[0024] Auf die in A, B und C beschriebene Art der zusätzlichen an den Kohlungsmittelbedarf
angepassten Stickstoff-Zufuhr kann eine den exakten Regelvorgang störende Veränderung
der Gaszusammensetzung vermieden werden. Es besteht somit erfindungsgemäss die Möglichkeit,
die in der Zeiteinheit zuzuführende Trägergasmenge sehr stark herabzusetzen, im Extremfall
auf die zur Aufrechterhaltung eines leichten Überdruckes notwendige Menge.
[0025] Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sowohl zum Aufkohlen als auch zum Erhitzen
auf Härtetemperatur bei eingestelltem C-Pegel anwenden. In beiden Fällen ist das Prinzip
der Regelung dasselbe.
[0026] Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit einer Anlage, wie sie beispielsweise schematisch
in beiliegender Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt werden:
[0027] Ein Aufkohlungsofen 1 ist über eine Kontrollgasleitung 1a mit einem C-Pegel-Regelgerät
2 verbunden. Bei dem Aufkohlungsofen 1 kann es sich dabei um einen Topfofen, Schachtofen,
Kammerofen oder Durchlaufofen handeln. Das C-Pegel-Regelgerät 2 kann ein Gerät sein,
welches über den IR-spektrometrisch bestimmten CO
2-Gehalt, über den Taupunkt oder das Sauerstoff-Potential als Regelgrösse arbeitet.
Der Aufkohlungsofen 1 steht mit einer Methanol-Zufuhrleitung 6 mit einem ersten Schauglas
6a und einer ersten Pumpe 5 mit einstellbarer Leistung mit einem Methanolbehälter
3 in Verbindung sowie mit einem Vorratsgefäss 4 für Kohlungsmittel über eine Leitung
8 mit einem zweiten Schauglas 8a und einer zweiten Pumpe 7 mit einstellbarer Leistung.
Die zweite Pumpe wird von dem Regelgerät 2 betätigt. Die Stickstoff-Zuleitung 13 zu
dem Aufkohlungsofen 1 ist über einen ersten Durchflussmesser 12 mit einem ersten Regelventil
11 und einem zweiten Durchflussmesser 15 mit einem zweiten Regelventil 14 über einen
gemeinsamen Druckregler 10 mit einem Stickstoffbehälter 9 verbunden. Zwischen dem
zweiten Durchflussmesser 15 und der Stickstoffleitung 13 ist ein Magnetventil 16 vorgesehen,
welches durch das Regelgerät 2 betätigbar ist und dafür sorgt, dass die Stickstoffzufuhr
nur dann erfolgt, wenn auch die zweite Pumpe 7 Kohlungsmittel in den Ofen fördert.
Am ersten Regelventil 11 wird also die dem Methanol proportionale und am zweiten Regelventil
14 die zusammen mit dem Kohlungsmittel zuzuführende Stickstoffmenge eingestellt.
[0028] Bei dem Ofen kann es sich beispielsweise um einen solchen handeln, wie er in der
DE-PS 1 192 486 dargestellt ist. Er weist eine Ausmauerung 17 mit Heizelementen 18
auf. In der Ausmauerung befindet sich eine Retorte 19 mit einem isolierten Deckel
20, welcher an der Stelle 21 gasdicht verschlossen ist. Innerhalb der Retorte steht
bei Betrieb des Ofens ein Chargiergestell 22, welches die zu behandelnden Werkstücke
23 trägt. Diese werden allseitig von dem mit einem Ventilator 24 umgewälzten Ofengas
umspült. Durch die Anordnung des Ventilators 24, eines oberen Leitblechs 25 und eines
seitlichen Leitblechs 26 ergibt sich eine Gasströmung, wie sie durch die Pfeile angedeutet
ist. Ofengas kann bei 27 abgelassen werden.
[0029] Im folgenden wird das Aufkohlen in einer Anlage entsprechend der Zeichnung erläutert:
Beispiel 1
In einem Topfofen soll eine Charge von 20 Ritzeln aus 17CrNiMo6 auf eine Einsatztiefe
von 1 mm aufgekohlt werden.
[0030] Die Ritzel wurden in einem üblichen Gestell in den auf ca. 750°C vorgewärmten Ofen
eingeführt, der Ofen verschlossen und der Ofenraum sofort mit Stickstoff gespült,
um die Luft zu verdrängen. Die Ofentemperatur wurde (am Temperaturregler) auf die
Aufkohlungstemperatur eingestellt. Schon während des Aufheizens wurde die Stickstoffmenge
mit Hilfe des von Hand betätigten Ventils 11 auf 0,63 m
3s/h und die Methanolmenge über die Pumpe 5 auf 450 g/h eingestellt, so dass sich beim
Erreichen der Aufkohlungstemperatur von 920 °C bereits die gewünschte Grundzusammensetzung
der Ofenatmosphäre von 18-20% CO, 38-40% H
2 und ca. 40% N, eingestellt hatte. Nun wurde über das Ventil 14 die zusätzliche Stickstoffmenge
auf 0,574 m
3s/h und die Acetonpumpe auf eine Fördermenge von 700 g/h eingestellt. Das Regelgerät
steuerte nun die zur Aufrechterhaltung des gewünschten C-Pegels notwendige Zufuhr
von Aceton und Zusatzstickstoff. Die Methanolpumpe 5 konnte jetzt auf eine niedrigere
Fördermenge von 300 g/h und die Stickstoffzufuhr über das von Hand betätigbare Ventil
14 und den Durchflussmesser 15 auf 0,420 m
3s/h eingestellt werden. Es sanken der Taupunkt, der CO
2-Gehalt und das Sauerstoffpotential; diese wurden nun mit dem Regler 2 auf einem konstanten
Wert gehalten, d.h. 1% C. Nach 6,25 h war die Aufkohlung beendet.
Beispiel 2
[0031] Beim Erwärmen einer Charge von 6 Ritzeln aus Stahl 14NiCr14 Wiedererwärmen nach dem
Aufkohlen und Abkühlen auf eine Härtetemperatur von 800°C musste die Ofenatmosphäre
so eingestellt werden, dass ein C-Pegel von 0,80% gewährleistet war. Dadurch wird
einerseits eine Entkohlung vermieden und andererseits werden teilweise entkohlte Oberflächenbereiche
auf den Sollwert des Rand-Kohlenstoffgehaltes wieder aufgekohlt.
[0032] Dabei ging man grundsätzlich in einem Doppelkammerofen in gleicher Weise vor wie
bei der Aufkohlung. Die Ritzel wurden im Beschickungskorb durch die Vorkammer in die
auf ca. 750°C vorgewärmte Ofenkammer geführt. Nach dem Schliessen der Zwischentür
und der Vorkammertür wurden Ofenraum und Vorkammer sofort mit Stickstoff gespült,
um die Luft zu verdrängen, die Ofentemperatur auf 800°C eingestellt und während des
Aufheizens die Stickstoffmenge auf 0,630 m
3sfh und die Methanolmenge auf 450 g/h eingestellt, so dass beim Erreichen der Härtetemperatur
von 800°C bereits die gewünschte Grundgaszusammensetzung von 18-20% CO, 38-40% H
2 und ca. 49% N
2 erreicht war. Nun wurde über das Handventil 14 die zusätzliche Stickstoffmenge auf
0,155 m
3s/h und die Acetonpumpe auf eine Fördermenge von 400 g/h eingestellt. Das Regelgerät
2 übernahm nun die zur Aufrechterhaltung des C-Pegels von 0,80% notwendige Zufuhr
von Aceton und Stickstoff. Die Methanolpumpe 5 wurde auf eine Fördermenge von 300
g/h und die Stickstoffzufuhr auf 0,420 m
3sfh eingestellt. Nach einer Durchwärmezeit von 2 h wurden die Methanolpumpe 5 und die
Acetonpumpe 7 abgestellt, während die Stickstoffzufuhr zum Ausspülen von Ofenraum
und Vorkammer auf einen wesentlich höheren Wert eingestellt wurde. Anschliessend erfolgte
das Abschrecken der Ritzel in der Vorkammer.