Dinitroanthrachinone üben eine günstige Wirkung bei bestimmten Verfahren zur Gewinnung und Bleichung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh und Bagasse aus, wenn sie in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Lignocellulosematerials, eingesetzt werden.
Die Dinitroanthrachinone liegen im allgemeinen in Form von Pulvern vor. Die Anwendung derartiger pulverförmiger Dinitroanthrachinone in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen aus Lignocellulosematerialien und deren Bleichung bereitet jedoch Schwierigkeiten. Setzt man die pulverförmigen Dinitroanthrachinone dem aufzuschliessenden Lignocellulosematerial unmittelbar zu, so gelangen die feineren Anteile der Dinitroanthrachinone leicht staubförmig in die Umgebung. Auf diese Weise werden sie nicht nur der zugedachten Verwendung entzogen, sondern führen auch zur Belästigung der in der Nähe der Zugabestelle arbeitenden Menschen und können sogar Staubexplosionen verursachen. Ausserdem ist wegen der relativ geringen Mengen der benötigten Dinitroanthrachinone eine gleichmässige Verteilung schwierig. Eine gleichmässige Verteilung der Dinitroanthrachinone ist jedoch zur Erzielung einer einheitlichen Zellstoffqualität unerlässlich.
Eine gleichmässige Verteilung der Dinitroanthrachinone wird auch dadurch erschwert, dass diese in Wasser und in den in der Zellstoffgewinnung verwendeten wässrigen Aufschlusslösungen im allgemeinen nicht nur sehr wenig löslich sind, sondern auch schlecht benetzt werden. Infolge der schlechten Benetzung lassen sich die feineren Anteile der pulverförmigen Dinitroanthrachinone nicht oder nur schlecht einrühren und schwimmen stattdessen unbenetzt, gegebenenfalls unter Einschluss von Luft, auf der Oberfläche.
Da Dinitroanthrachinone ein relativ hohes spezifisches Gewicht haben (z.B. hat 2.7-Dinitroanthrachinon bei 20°C ein spezifisches Gewicht von 1,558 g/cm3), setzen sich die gröberen Anteile der pulverförmigen Dinitroanthrachinone, beim Einrühren in Wasser oder in die Aufschlusslösung, rasch ab und bilden nach kurzem Stehen am Gefässboden eine kompakte, nur mit Schwierigkeiten wieder aufwirbelbare Schicht. Die Zugabe der Dinitroanthrachinone direkt zur Kochlauge, in die Mischung von Lignocellulosematerialien und Kochlauge oder in Form einer Anschlämmung in Wasser ist also kein Weg, die erforderliche gleichmässige Verteilung der Dinitroanthrachinone zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten bei der Anwendung der Dinitroanthrachinone vermeiden lassen, wenn man diese in Form bestimmter Dispersionen einsetzt. Diese Dispersionen werden dadurch erhalten, dass man Dinitroanthrachinone in feinverteilter Form zusammen mit Tensiden in Wasser und/oder organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, deren Siedepunkt über 80°C liegt, dispergiert.
Die Erfindung betrifft daher Dispersionen von Dinitroanthrachinonen für die Verwendung in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Dinitroanthrachinone in feinverteilter Form, Tenside und Wasser und/ oder organische, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, deren Siedepunkt über 80°C liegt, enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff «Zellstoffgewinnung» alle Verfahren und Verfahrensstufen verstanden, bei denen auf Lignin in Lignin und Cellulose enthaltenden Materialien auf chemische Weise eingewirkt wird. Beispiele hierfür sind alkalische, neutrale und saure Aufschlussverfahren für Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh, Bagasse und Gräser, sowie Bleichverfahren für teilweise oder weitgehend aufgeschlossene Lignocellulosematerialien.
Als Vertreter der erfindungsgemäss zu dispergierenden Dinitroanthrachinone kommen auch Dinitroanthrachinone in Betracht, die zusätzlich zu den Nitrogruppen einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen.
Als Vertreter der erfindungsgemäss zu dispergierenden Dinitroanthrachinone seien beispielsweise genannt:
Unter Dinitroanthrachinonen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch partiell kernhydrierte Derivate von Dinitroanthrachinonen und/ oder deren tautomere Formen zu verstehen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen Mischungen von unsubstituierten Dinitroanthrachinonen. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei der technischen Nitrierung von Anthrachinon und/oder Mononitroanthrachinonen an. Insbesondere können die erfindungsgemässen Dispersionen Mischungen von Dinitroanthrachinonen enthalten, die anfallen, wenn man Anthrachinon in technischem Masstab dinitriert oder Mononitroanthrachinongemische nitriert und aus den dabei anfallenden Nitrierungsprodukten die als Farbstoffzwischenprodukte wertvollen Isomeren, z.B. 1-Nitro-, 1.5-Dinitround/oder 1.8-Dinitroanthrachinon abtrennt. Diese letztgenannten Mischungen enthalten als wesentliche Bestandteile 1.5-, 1.6-, 1.7-, 1.8-, 2.6-und 2.7-Dinitroanthrachinon. Als Dinitroanthrachinone besonders bevorzugte Mischungen enthalten beispielsweise 0 bis 3 Gew.-% 1-Nitroan-thrachinon, 5 bis 12 Gew.-% 1.5-Dinitroanthrachi-non, 15 bis 35 Gew.-% 1.6-Dinitroanthrachinon, 15 bis 35 Gew.-% 1.7-Dinitroanthrachinon, 15 bis 50 Gew.-% 1.8-Dinitroanthrachinon, 0,5 bis 3 Gew.-% 2.6-Dinitroanthrachinon und 0,5 bis 3 Gew.-% 2.7-Dinitroanthrachinon.
Die erfindungsgemäss zu dispergierenden Dinitroanthrachinone bestehen vorzugsweise zu 80 Gew.-% aus Teilchen einer Korngrösse unter 10 µm, insbesondere unter 5 µm.
Als Tenside kommen für die erfindungsgemässen Dispersionen kationische, nichtionische und vor allem anionische Tenside in Frage.
Als kationische Tenside seien beispielsweise quarternäre langkettige und/oder oxethylierte Amine, quarternäre Pyridiniumverbindungen oder langkettige Phosphoniumverbindungen genannt. Langkettig bedeutet dabei eine Kohlenstoffkette mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 6 C-Atomen.
Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere:
Trimethyl-hexadecyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumbromid, Lauryl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Monoester des Triethanolamins mit Stearinsäure als ameisensaure oder essigsaure Salze, N-Lauryl-methylbenzimidazolchlorhydrat und Dodecyl-trimethyl-phosphoniumbromid.
Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende kationische Tenside sind z.B. in
Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, an höhere Fettsäuren, Alkohole, Phenole, Säureamide, Mercaptane, Amine oder Alkylphenole, in Frage. Die Anlagerungsprodukte können beispielsweise aus 5 bis 50 Mol Alkylenoxid und 1 Mol Fettsäure, Alkohol, Phenol, Säureamid, Mercaptan, Amin oder Alkylphenol, die mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 C-Atome aufweisen, erhalten werden. Als nichtionogene Tenside kommen auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, an Polypropylenoxid oder an Zucker, sowie oxethylierte und nichtoxethylierte Zukkerderivate, wie Fettsäureester des Pentaerythrits oder der Saccharose, in Frage. Beispiele für nichtionogene Tenside sind insbesondere:
Anlagerungsprodukte von 5 bis 20 Mol Ethylenoxid an Stearinsäure, Oleylalkohol, Polypropylenglykol, Nonylphenol, Ölsäureamid und Dodecylamin.
Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende nichtionogene Tenside sind z.B. in
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen anionische Tenside. Als anionische Tenside kommen beispielsweise Alkylsulfonate, sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren, Sulfonate von Polycarbonsäureestern, Alkylbenzolsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, mit einer anorganischen mehrbasigen Säure, wie Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure, in saure Ester überführte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an höhere Amine, Säuren, Phenole oder Alkohole, sowie Ligninsulfonate oder Derivate von Ligninsulfonaten, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd und Polyphosphate in Frage.
Beispiele für anionische Tenside sind insbesondere:
Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, Natriumdioctylsulfosuccinat, Kondensationsprodukte aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd, sowie Sulfonsäuren von Naphthalin,Terphenyl oder Ditolylether.
Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende anionische Tenside sind in
Die erfindungsgemässen Dispersionen enthalten als Tenside besonders bevorzugt Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd.
Die erfindungsgemässen Dispersionen können auch Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden enthalten.
Als Dispersionsmittel werden für die erfindungsgemässen Dispersionen Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten verwendet, deren Siedepunkt über 80°C, vorzugsweise über 100°C, liegt.
Als solche Flüssigkeiten kommen vor allem mehrwertige Alkohole, ferner flüssige Säureamide, in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Di-, Tri- und Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, und deren Ether wie Glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether; als Säureamide Formamid und Dimethylformamid. Diese organischen Flüssigkeiten wirken nicht nur als Dispergiermittel sondern dienen bei ihrer gemeinsamen Verwendung mit Wasser zugleich als Mittel zur Herabsetzung der Frostempfindlichkeit der Dispersionen. In den erfindungsgemässen Dispersionen können Wasser und organische Flüssigkeiten in beliebigen Mischungsverhältnissen vorliegen. Der Gehalt der erfindungsgemässen Dispersionen an diesen organischen Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion.
Die erfindungsgemässen Dispersionen können beispielsweise 30 bis 70 Gew.-% Dinitroanthrachinone in feinverteilter Form, 0,5 bis 30 Gew.-% Tensid oder Tensidgemisch und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Flüssigkeit enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen 45 bis 65 Gew.-% Dinitroanthrachinone in feinverteilter Form, 1 bis 10 Gew.-% Tensid oder Tensidgemische und mindestens 35 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Flüssigkeit.
Die erfindungsgemässen Dispersionen können zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmittel und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen.
Als Konservierungsmittel kommen Stoffe in Frage, welche z.B. die Schimmelbildung und/ oder den Bakterienbefall verhindern. Hierfür sind übliche Konservierungsmittel geeignet, z.B. Pentachlorphenolnatrium, Additionsprodukte von Paraformaldehyd an araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol und/oder Formaldehydlösungen. Die Konservierungsmittel können den erfindungsgemässen Dispersionen beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion zugesetzt werden.
Als Eintrocknungsverhinderungsmittel kommen übliche lösliche Eintrocknungsverhinderungsmittel wie Polyalkylenglykole, z.B. Polyethylenglykole, mit Molekulargewichten von 200 bis 2000, und Polyhydroxyalkylurethane sowie, vorzugsweise, die bereits als Dispersionsmittel bzw. als Mittel zur Herabsetzung der Frostempfindlichkeit beschriebenen organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten in Betracht. Die Eintrocknungsverhinderungsmittel können den erfindungsgemässen Dispersionen beispielsweise in Mengen von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, zugesetzt werden.
Als Mittel, die eine Stabilisierung der Dispersionen bewirken, seien beispielsweise genannt: hochdisperse Kieselsäure, Magnesium- und Aluminium-Silikate, Montmorillonite, die auch organische Basen enthalten können, Kreide und/oder Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, sowie Polyacrylate und/oder Polymethacrylat und/oder deren Mischpolymerisate, Polyvinylalkohole, sowie Kombinationen der genannten Stoffe. Die Stabilisierungsmittel können den erfindungsgemässen Dispersionen beispielsweise in Mengen von 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Dispersionen können z.B. in der Weise hergestellt werden, dass man das zu dispergierende Dinitroanthrachinon, das Tensid bzw. das Tensidgemisch, Wasser und/ oder die organische, mit Wasser mischbare Flüssigkeit, deren Siedepunkt über 80°C liegt und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel im gewünschten Verhältnis gemischt, einem üblichen Nasszerkleinerungsapparat zuführt. Geeignete Nasszerkleinerungsapparate sind z.B. Kneter, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen und Schwingmühlen. Vorzugsweise werden schnell laufende Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern verwendet, deren Mahlkörper vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 mm aufweisen. Die Mahlung erfolgt vorzugsweise solange, bis die Dinitroanthrachinon-Partikel zu mindestens 80 Gew.-% eine Korngrösse unter 10 µm, vorzugsweise unter 5 µm aufweisen. Die Konservierungsmittel und/oder Eintrocknungsverhinderungsmittel können der Dispersion vor oder nach der Mahlung zugesetzt werden.
Falls die erfindungsgemässen Dispersionen in Zellstoffgewinnungsverfahren eingesetzt werden sollen, die in alkalischem Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft sein, den Dispersionen kleine Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzusetzen. Solche alkalisch reagierenden Stoffe sind z.B. wässrige Natronlauge oder wässrige Kalilauge. Diese Stoffe können den Dispersionen in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Dispersionen werden in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien verwendet. Die erfindungsgemässen Dispersionen können bei der Zellstoffgewinnung vor der Kochung, vorteilhaft jedoch bereits vor der Imprägnierung zugesetzt werden, in der das Lignocellulosematerial bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit der wässrigen Lösung der Aufschlusschemikalien imprägniert wird. In den Fällen, in denen die wässrige Lösung der Aufschlusschemikalien auch als Fördermedium zur Beschickung der Imprägnierer und/oder Kocher mit dem Lignocellulosematerial dient, können die erfindungsgemässen Dispersionen sowohl in die rücklaufende Lösung oder in die mit Hackschnitzeln beladene Lösung als auch unmittelbar in den Imprägnierer oder Kocher eindosiert werden.
Die erfindungsgemässen Dispersionen werden beim Einsatz in Verfahren zur Zellstoffgewinnung im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials, eingesetzt.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Dispersionen wird die gewünschte Feinverteilung der Dinitroanthrachinone in den Aufschlussflüssigkeiten erreicht. Die erfindungsgemässen Dispersionen sind stabil und pumpfähig, d.h. sie können mit Hilfe geeigneter Pumpen, beispielsweise Schlauchquetschpumpen, Exzenterschneckenpumpen oder Kolbenpumpen dosiert und durch Rohrleitungen gefördert werden. Infolge ihrer Stabilität können sie mehrere Wochen oder sogar Monate gelagert werden, ohne dass sich die dispergierten Stoffe absetzen bzw. aufschwimmen bzw. nur sowenig absetzen oder aufschwimmen, dass sie mit einfachen Mitteln, z.B. langsam laufenden Rührern, wieder in den dispergierten Zustand gebracht werden können. In Form der erfindungsgemässen Dispersionen lassen sich die Dinitroanthrachinone durch einfache Volumenoder Mengenmessung dosieren.
Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen in Verfahren zur Zellstoffgewinnung einschliesslich der Zellstoffbleichung kann die günstige Wirkung der Dinitroanthrachinone optimal genutzt werden.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässen Dispersionen die Anforderungen für den Einsatz bei der Zellstoffgewinnung einschliesslich der Zellstoffbleichung vollständig erfüllen, da wegen der geringen, doch nicht vernachlässigbaren Löslichkeit der Dinitroanthrachinone in Wasser mit deren Rekristallisation unter Teilchenvergrösserung zu rechnen war und deshalb nicht erwartet werden konnte, dass der feinverteilte Zustand und damit stabile Dispersionen über längere Zeit aufrechterhalten werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von Dinitroanthrachinonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dinitroanthrachinone in Form der erfindungsgemässen Dispersionen anwendet.
Die Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien als solche werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Beispielsweise können diese Verfahren durchgeführt werden, indem man Lignocellulosematerialien in einer Sulfitlösung, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, digeriert und der Digerierlösung vor oder nach Zugabe des Lignocellulosematerials die erfindungsgemässen Dispersionen zusetzt. Man kann die erfindungsgemässen Dispersionen auch in den bekannten Zellstoffgewinnungsverfahren einsetzen, die als Kraft-Verfahren, Soda-Verfahren und Polysulfid-Verfahren bezeichnet werden. Man kann die erfindungsgemässen Dispersionen weiterhin in dem bekannten Sauerstoff-Alkali-Verfahren zur Zellstoffgewinnung und/oder in den für die Zellstoffgewinnung bekannten Bleichverfahren einsetzen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens werden infolge der gleichmässigen Verteilung der Dinitroanthrachinone in der Aufschlusslösung Zellstoffe besonders einheitlicher Qualität erhalten.
600 g einer technischen Mischung von Dinitroanthrachinon (Zusammensetzung: 30,7 Gew.-% 1.8-, 27,1 Gew.-% 1.6-, 23,0 Gew.-% 1.7-, 10,0 Gew.-% 1.5-, 1,1 Gew.-% 2.7-, 1,0 Gew.-% 2.6-Dinitroanthrachinon; 0,7 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon und 6,4 Gew.-% sonstige Nitroanthrachinone), 318 g Wasser, 60 g Ethylenglykol und 20 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Naphthalinsulfonat und 1 Mol Formaldehyd und 2 g eines Konservierungsmittels auf Basis einer formaldehydabspaltenden Verbindung werden in einem Dissolver (hochtouriges Rührwerk) vorgemischt und in einer Rührwerksmühle vermahlen, bis 80% des Dinitroanthrachinons eine Korngrösse unter 10 µm aufweist.
Es wird eine fliessfähige, stabile Dispersion des Dinitroanthrachinongemisches erhalten. Die Dispersion ist pumpbar und lässt sich ohne Schwierigkeiten in Holzaufschlusslaugen des Sulfit-, Kraft- und Sodaprozesses einrühren.
500 g einer Mischung von Dinitroantrachinonen (Zusammensetzung: 33 Gew.-% 1.6-, 21,7 Gew.-% 1.8-, 21,6 Gew.-% 1.7-, 6,5 Gew.-% 1.5-, 1,9 Gew.-% 2.6- und 1,8 Gew.-% 2.7-Dinitroanthrachinon und 1,4 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon) werden mit 480 g Ethylenglykol und 20 g Natriumdinaphthylmethansulfonat in einem Dissolver vorgemischt und anschliessend in einer Perlmühle vermahlen, bis 80% des Dinitroanthrachinongemisches eine Korngröße unter 5 µm aufweist.
Es wird eine stabile pumpfähige Dispersion erhalten, die sich ohne Schwierigkeiten pumpen und in Holzaufschlusslaugen des Sulfit-, Kraftund Sodaprozesses verteilen lässt.
600 g der in Beispiel 1 beschriebenen Dinitroanthrachinon-Mischung, 60 g Ethylenglykol, 313 g Wasser und 20 g Natriumdinaphthylmethansulfonat werden wie in Beispiel 1 beschrieben vermahlen. Die Suspension wird mit Aluminiumsilikat verdickt und mit 3 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt.
Es wird eine pumpfähige, stabile Dispersion erhalten.
600 g der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von Dinitroanthrachinonen wird mit 60 g Propylenglykol, 315 g Wasser und 20 g Ligninsulfonat wie in Beispiel 1 beschrieben vermahlen. Die Suspension wird mit einem Konservierungsmittel auf Basis eines Formaldehydadditionsproduktes an Benzylalkohol versetzt und mit 3 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt.
Es wird eine stabile, fliessfähige Dispersion erhalten, die sich in den Holzaufschlusslaugen des Kraft- und Sodaprozesses verteilen lässt.
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