Entschwefelungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluss gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen, die sich dadurch auszeichnen, dass im Kristallgemenge ein Teil des Ca0 zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel beschrieben.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC2-CaO-Kristallgemengen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Mittels.

[0002] Entschwefelungsmittel auf der Basis CaC2-Ca0 und solche, die zusätzlich noch Flußspat enthalten können, sind bekannt (DE-PS 20 37 758). Es ist weiterhin Stand der Technik, Metallschmelzen mit technischem Carbid (ca. 80 Gew% CaC₂, Rest Ca0) oder auch Mischungen von solchem Carbid mit Zusätzen, wie Kalk, Koks, gasabspaltenden Stoffen, z.B. CaCO₃, CaCN₂, Ca(OH)₂ zu entschwefeln (DE-AS 22 52 795). Um einen guten Ausnutzungsgrad zu bekommen, hat man die bekannten Entschwefelungsmittel, insbesondere für den Einsatz nach dem Tauchlanzenverfahren,zunächst möglichst feinkörnig mahlen müssen. Danach entsprechen diese Mittel zwar den gestellten Anforderungen, sind jedoch sowohl bezüglich Herstellung als auch Einsatz teuer. Trotz der Feinmahlung mußten zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades verhältnismäßig große Mengen der Entschwefelungsmittel zugesetzt werden.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Entschwefelungsmittel zu schaffen, das einen besseren Ausnutzungsgrad bietet, und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieses Mittels bereitzustellen.

[0004] Es wird daher erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß im Kristallgemenge ein Teil des Ca0 zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist. Hierbei geht man vorzugsweise von Kristallgemengen mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew% Ca0 (entsprechend 2o bis 6₀ Gew% CaC₂), insbesondere 45 bis 8o Gew% Ca0 (entsprechend 2o bis 55 Gew% CaC₂) oder 4o bis 65 Gew% Ca0 (entsprechend 35 bis 6o Gew% CaC₂) aus. Das erfindungsgemäße Mittel ist weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß Ca0 im Kristallgemenge mit 1 bis 6 Gew% H₂0, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew% H₂0, bezogen auf die Menge des CaC₂-CaO, hydratisiert ist. Beim Erstarren aus dem Schmelzfluß kristallisieren Ca0 und CaC₂ als Kristallgemenge, in dem die CaC₂-und Ca0-Kristalle ineinander verwachsen vorliegen, und zwar bei dem angegebenen CaC_2/CaO-Mengenverhältnis mit einer im Bereich des Eutektikums liegenden bzw. zur Kalkseite verschobenen untereutektischen Zusammensetzung. Beim Zusatz von H₂0 reagiert ein Teil des Ca0 im Kristallgemenge nach der Gleichung

ohne daß das mit den CaO-Kristallen verwachsene CaC₂ wesentlich vom H₂0 angegriffen wird.

[0005] Wenn ein solches Entschwefelungsmittel in eine Metallschmelze eingeblasen wird, so zerfallen die Mahlkörner, die aus CaO-CaC₂ Kristallverwachsungen bestehen, in denen ein Teil der Ca0-Kristalle hydratisiert ist, bei den herrschenden Temperaturen oberhalb 800°C nach folgender Reaktionsgleichung

[0006] Wegen der Gasentwicklung an den reaktiven Kristallgrenzflächen zerplatztdas Mahlkorn regelrecht unter Freisetzung von in statu nascendi hochreaktivem Kalk und unter Vergrößerung der im Korn verwachsenen CaO-CaC₂-Kristalloberflächen. Bei nahezu eutektischem Kristallaufbau ergibt sich eine ideal große Reaktionsoberfläche. Die freiwerdenden reduzierend wirkenden Gase bieten dabei ideale Voraussetzungen für eine Umsetzung des Ca0 mit dem in der Metallschmelze gelösten Schwefel.

[0007] Ein solches Entschwefelungsmittel eignet sich insbesondere hervorragend bei Entschwefelungsprozessen, bei denen die Zeit für den Umsatz des Entschwefelungsmittels mit dem Schwefel sehr kurz ist. Zu diesem Verfahren gehört das Tauchlanzenverfahren, bei dem durch Einblasen von Entschwefelungsmitteln in eine Metallschmelze unterhalb deren Oberfläche in der kurzen Zeit vom Austritt des Entschwefelungsmittels in die Schmelze bis zum Aufsteigen an die Badoberfläche die Umsetzung des Entschwefelungsmittels möglichst vollständig erfolgen sollte.

[0008] Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zeigt sich den besten bekannten Mitteln auf Carbidbasis in der Entschwefelungswirkung überlegen. Wegen der interkristallinen Gasreaktion im Mahlkorn ist die Umsetzung von CaC₂ zu Ca0 und die dadurch bedingte Vergrößerung der Kristalloberflächen wirkungsvoller, die Gasentwicklung viel gleichmäßiger und weniger heftig als bei bekannten Entschwefelungsmitteln, z.B. gemäß DE-AS 22 52 795, denen gasabspaltende Zusätze mechanisch untergemengt sind. Die Entschwefelung erfolgt deshalb insbesondere in der offenen Pfanne und der Torpedopfanne ruhiger und mit geringeren Metallauswürfen. Wegen der höheren Reaktivität des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels als Folge der Vergrößerung der Kristalloberflächen beim Zerplatzen des Mahlkornsin der Schmelze kann das Material grobkörniger eingesetzt werden, so daß teures Feinmahlen entfallen kann.

[0009] Die Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels ermöglicht wegen seiner homogenen Zusammensetzung eine größere Treffsicherheit auf den jeweils geforderten Endgehalt. Die Herstellungskosten für das erfindungsgemäße Mittel liegen erheblich niedriger als für bekannte Mittel auf Carbidbasis.

[0010] Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Mahlens des im stückigen Material vorliegenden CaC₂-CaO-Kristallgemenges H₂0 zugesetzt wird oder Ca0 im fertigen Mahlkorn teilweise hydratisiert wird.

[0011] Insbesondere kann das Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, daß man zur Herstellung des Endproduktes,das 2o bis 55 Gew% Calciumcarbid, mehr als 45 bis 8o Gew% Calciumoxid sowie an Calciumoxid chemisch gebundenes Wasser enthält, in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 35o bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 15o mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 2o g/m³ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 1oo°C, vorzugsweise von 1₀ - 50°C, auf Korngrößen kleiner als 1o mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinert.

[0012] Wahlweise und bevorzugt ist dieses Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Endprodukt 1 bis 6 Gew% von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält,

b) die Zugabe des Calciumoxids,die sogenannte Magerung des Carbids, unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes des Carbids in einem Tiegel durchgeführt wird,

c) man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000°C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 8o Gew% liegen soll,

d) von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 2o und 45 Gew% Calciumoxid enthält,

e) man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.

[0013] Wenn das Calciumoxid, welches in die Schmelze eingetragen wird, vorher auf Temperaturen bis zu 2000°C, vorzugsweise bis zu 1100°C, vorerhitzt und mit diesen Temperaturen heiß in die Schmelze eingebracht wird, so ist es möglich, den Ca0-Gehalt im Carbid bis auf 80 Gew% zu erhöhen, wobei die Vorerhitzung umso höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 8o Gew% liegen soll. Dadurch wird die Anwendung in kohlenstoffarmen Roheisen- und Stahlschmelzen ermöglicht und außerdem die Entschwefelungsausbeute, bezogen auf Calciumcarbid, erhöht.

[0014] Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus Ca0 und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, wo sie zusammen mit frischem Ca0 als Ausgangsprodukt dienen. Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, daß durch das Absieben der nach dem Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produkt die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschwefelungswirkung besitzen, und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird.

[0015] Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt läßt sich wesentlich besser mahlen als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte. Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in manchen Fällen mit einer Körnung kleiner als 0,1 mm eingesetzt werden muß.

[0016] Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

[0017] In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid, z.B. elektrothermisch, hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100 : 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von ca. 40 Gew% entspricht. In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird Ca0 mit einer Körnung von 3 bis 8 mm und einem Ca(OH)₂- und CaC0₃-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew% mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, daß, bis der Tiegel gefüllt ist, insgesamt ein CaC₂ : Ca0-Gewichtsverhältnis von 43 : 57 vorliegt, was einem Überschuß von 14 Gew% Ca0, bezogen auf den im Endprodukt gewünschten Ca0-Gehalt von 50 Gew%, entspricht. Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbidblockes etwa 400°C beträgt, und der Block auf Größen kleiner als 15o mm vorgebro- chen.

[0018] Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuß eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrößen größer als 4 mm ein Kristallgemenge von 50 Gew% CaC₂ und 50 Gew% Ca0 darstellt, das anschließend unter Durchleiten von 1500 m³/h Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1o g/m³ (bei 15°C) in einer Rotationsmühle mit einem Durchsatz von 5oo kg/h bei 5o°C auf Korngrößen kleiner als 0,1 mm gemahlen wird. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk (Ca0) wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 2,5 Gew% chemisch gebundenes Wasser.

[0019] Durch Einblasen von 1500 kg dieses Produktes in eine 300 t-Roheisenschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew% bei Temperaturen von 1400°C wird der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Beispiel 2

[0020] Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Änderungen, daß das Ca0 vor dem Eintragen auf eine Temperatur von etwa 1100°C vorerhitzt und die Menge an Ca0 so erhöht wird, daß sich insgesamt im Tiegel ein Ca0-Gehalt von 62,5 Gew% ergibt, was einem Überschuß von 4 Gew% entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 60 Gew% Ca0.

[0021] 1800 kg des erfindungsgemäß aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschwefelung einer 300 t-Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew% bei 1650°C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Beispiel 3

a) Eine 300 t-Roheisenschmelze mit folgender Analyse (Gew%):

[0022] 4,5 % Kohlenstoff, 0,8 % Silizium, 0,7 % Mangan, 0,08 % Phosphor, 0,064 % Schwefel, Rest Eisen wurde nach dem Tauchlanzenverfahren mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel der Zusammensetzung je 50 Gew% CaC₂ und CaO, hydratisiert mit etwa 3 Gew% H₂0, in einer offenen Pfanne entschwefelt. Die Tauchtiefe der Lanze betrug 1,8 m. Die Einblasgeschwindigkeit betrug 100 kg/min. Der Gesamtverbrauch des Entschwefelungsmittels betrug 4,5 kg/t, mit dem der Schwefelgehalt auf 0,009 Gew% gesenkt wurde. Das entspricht einem Entschwefelungsgrad von 86 %.

b) Bei einem Vergleichsversuch mit einem zum Stand der Technik gehörenden Gemisch, bestehend aus 85 Gew% technischem Carbid (78 Gew% CaC₂-Gehalt) und 15 Gew% CaCO₃ benötigte man mit der gleichen Tauchtiefe und Einblasgeschwindigkeit wie unter 3a) 6,0 kg/t, um bei gleichem Schwefelausgangsgehalt denselben Entschwefelungsgrad zu erreichen.

[0023] Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel ergibt sich gegenüber dem bei diesem Vergleichsversuch benutzten bekannten Entschwefelungsmittel eine Ersparnis von 25 %, bezogen auf die absolute Menge an Entschwefelungsmittel, und eine Ersparnis von 45 %, bezogen auf den CaC₂-Anteil. Im selben Maß verkürzt sich auch die Behandlungszeit.

Ansprüche

1. Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallgemenge ein Teil des Ca0 zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, ausgehend von einem Kristallgemenge mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew% Ca0.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, ausgehend von einem Kristallgemenge mit einem Anteil von 45 bis 80 Gew% CaO.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, ausgehend von einem Kristallgemenge mit einem Anteil von 40 bis 65 Gew% CaO.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Ca0 im Kristallgemenge mit 1 bis 6 Gew% H₂O, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew% H₂0, bezogen auf die Menge des ^CaC₂-^CaO, hydratisiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Mahlens des im stückigen Material vorliegenden CaC₂-CaO-Kristallgemenges H₂0 zugesetzt wird oder Ca0 im fertigen Mahlkorn teilweise hydratisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Endproduktes, das 2o bis 55 Gew% Calciumcarbid, mehr als 45 bis 8o Gew% Calciumoxid sowie an Calciumoxid chemisch gebundenes Wasser enthält, in eine vorliegende und in.üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 35o bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 15o mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 2o g/m⁷ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100°C auf Korngrößen kleiner als 1o mm zerkleinert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt 1 bis 6 Gew% von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Calciumoxids in einem Tiegel durchgeführt wird.

1₀. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000°C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 8o Gew% liegen soll.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 2o und 45 Gew% Calciumoxid enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbleibende Produkt in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 2o g/m³ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen von 1₀ - 5o°C auf Korngrößen kleiner als 1o mm zerkleinert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbleibende Produkt auf Korngrößen kleiner als 0,1 mm zerkleinert.