Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer emulgierten hydrophilen farbgebenden Verbindung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einerlichtempfindlichen Sitberhalogenidemuisionsschicht eine emulgierte hydrophile farbgebende Verbindung enthält.

[0002] Hydrophile Farbkuppler und sonstige farbgebende Verbindungen werden im allgemeinen in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung den fotografischen Giesslösungen zugesetzt. Bei der Herstellung der Lösungen bedient man sich der erforderlichen Mengen Alkali, sofern der Kuppler nicht bereits in wasserlöslicher Form als Alkalisalz vorliegt. Hydrophile Farbkuppler zeichnen sich vielfach durch besonders hohe Kupplungsgeschwindigkeiten aus und sind daher sehr erwünscht bei der Herstellung hochempfindlicher farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien. Jedoch treten bei der Einarbeitung von hydrophilen Verbindungen aus wässrig-alkalischer Lösung in fotografischen Schichten schwerwiegende Nachteile auf, insofern als der durch die Neutralisation der alkalischen Lösungen bedingte hohe Salzgehalt in der Emulsion eine schlechte Planlage und hohe Brüchigkeit der Materialien bewirkt. Weiterhin müssen die Giesslösungen in der Regel stark mit Wasser verdünnt werden, um den durch Reaktion der Sulfogruppen oder Carboxylgruppen mit den Aminogruppen der Gelatine bedingten Anstieg der Viskosität auszugleichen. Hieraus resultiert ein relativ hoher Nassauftrag der Schichten beim Beguss, was wiederum einen hohen Aufwand bei der Trocknung der Schichten erfordert. Ausserdem sind nach dieser Methode Schichten mit einer erwünscht hohen Packungsdichte an Farbkupplern oder anderen farbgebenden Verbindungen nur schwer herstellbar.

[0003] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die von der Einarbeitung hydrophober Kuppler her bekannte Methode der Einemulgierung auch auf hydrophile Verbindungen anzuwenden, was jedoch wegen der geringen Löslichkeit beispielsweise der hydrophilen Kuppler in organischen Lösungs- und Hilflösungsmitteln bisher nicht zufriedenstellend gelang. Nach der in DE-A-2 647 487 beschriebenen Methode werden hydrophile Kuppler zusammen mit Bisepoxiden in Ölbildern gelöst und in Gegenwart von Netzmitteln in der Silberhalogenidemulsion dispergiert. Zwar gelingt so die Einarbeitung hydrophiler Kuppler durch Emulgieren, doch kann auch so der unerwünschte Viskositätsanstieg der Giesslösung nicht unterbunden werden, da die verwendeten Bisepoxide ihrerseits Gelatinehärtungsmittel sind und mit den Aminogruppen der Gelatine reagieren, was ebenfalls einen Viskositätsanstieg bewirkt.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hydrophile farbgebende Verbindungen enthält, ohne dabei die oben aufgezeigten Nachteile aufzuweisen.

[0005] Die Aufgabe wird gelöst durch ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer in ihr oder in einer zu ihr benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht vorliegenden Dispersion einer Lösung einer hydrophilen, nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung in einem Ölbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ölbildner ein aliphatisches tertiäres Hydroxyamin, bei dem mindestens zwei der vorhandenen aliphatischen Gruppen eine Hydroxylgruppe tragen, enthält.

[0006] Bevorzugt verwendete aliphatische tertiäre Hydroxyamine entsprechen der folgenden Formel (I)

worin bedeuten

R', R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R³ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

[0007] Die genannten Alkylengruppen (R', R²) und die Alkyl- oder Alkenylgruppen (R³) können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise Methylseitengruppen enthalten. Die durch R' und R² dargestellten Alkylenreste sind vorzugsweise solche, die sich aus der Anlagerung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Ammoniak oder primäre R'-NH₂ herleiten lassen.

[0008] Besonders geeignete Beispiele von aliphatischen tertiären Hydroxyaminen (HA) sind im folgenden aufgeführt:













Bei den erfindungsgemäss verwendeten aliphatischen tertiären Hydroxyaminen handelt es sich um bekannte Verbindungen, die beispielsweise in Beilstein (Syst. No. 353 und 354) referiert werden.

[0009] Das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens drei unterschiedlich spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, von denen jede wiederum aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder mehreren Silberhalogenidemulsionsteilschichten bestehen kann. Zugeordnet zu den einzelnen -Silberhalogenidemulsionsschichten enthält das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial farbgebende Verbindungen, das sind Verbindungen, die im Verlauf der fotografischen Entwicklung Bildfarbstoffe liefern. Hierunter sind sowohl herkömmliche Farbkuppler zu verstehen als auch solche Verbindungen, die im Verlauf der Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe oder deren Vorläufer liefern, die nach einer Diffusionsübertragung in einer Bildempfangsschicht ein Farbbild erzeugen. Die farbgebenden Verbindungen werden in der Praxis so ausgewählt, dass die bei der Verarbeitung erzeugten Bildfarbstoffe eine Farbe aufweisen, die in etwa komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Die den rotempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern demnach blaugrüne Bildfarbstoffe, die den grünempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern purpurfarbige Bildfarbstoffe und die den blauempfindlichen Schichten zugeordneten farbgebenden Verbindungen liefern gelbe Bildfarbstoffe.

[0010] Unter «Zuordnung» und «zugeordnet» wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionsschicht und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemässe Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild oder der bildmässigen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenids einerseits und der bildmässigen Verteilung an gebildetem Bildfarbstoff andererseits zulässt. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass die farbgebende Verbindung entweder in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht einverleibt wird. Zwischen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, von denen jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine ihr zugeordnete farbgebende Verbindung umfasst, können Trennschichten angeordnet sein, die gegebenenfalls Substanzen enthalten, die mit Entwicklungsfolgeprodukten zu reagieren und diese unschädlich zu machen verzögern.

[0011] Zur Beibehaltung der genannten Zuordnungen ist es weiterhin zweckmässig, wenn die farbgebenden Verbindungen in nicht diffundierender Form in die jeweiligen Schichten eingebracht werden. Dies kann durch die üblichen Einarbeitungsmethoden geschehen, wobei hydrophile farbgebende Verbindungen vorwiegend in Form wässriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden und hydrophobe farbgebende Verbindungen vorwiegend in emulgierter Form unter Verwendung von Ölbildern.

[0012] Erfindungsgemäss enthält nun das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende hydrophile farbgebende Verbindung in emulgierter Form.

[0013] Als «hydrophil» werden erfindungsgemäss solche farbgebenden Verbindungen angesehen, die an sich aufgrund ihres Gehaltes an alkalilöslich machenden Gruppen in den bei der Einarbeitung verwendeten organischen Hilfslösungsmitteln, wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylcarbonat, sowie vor allem in den in Betracht gezogenen Ölbildern eine zu geringe Löslichkeit aufweisen, um die Bildung stabiler Emulgate zu ermöglichen. Diese Kuppler weisen im allgemeinen im fertigen Emulgat oder in emulgierter Form in der vergossenen Schicht, falls es überhaupt gelingt, sie in organische Lösung zu bekommen, eine zu hohe Kristallisationstendenz auf, was sich in einer Trübung der Schicht und einer deutlichen Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften, insbesondere der erzielbaren maximalen Farbdichte, äussert. Mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendeten tertiären aliphatischen Hydroxyamine, die vermutlich mit den alkalilöslichmachenden Gruppen unter Bildung tertiärer organischer Ammoniumsalze reagieren, gelingt es, die Hydrophilie der farbgebenden Verbindungen deutlich herabzusetzen und somit die Löslichkeit in den organischen Hilfslösungsmitteln und dem Ölbildner entscheidend zu verbessern. Besonders geeignete hydrophile farbgebende Verbindungen sind solche, die in ihrem Molekül eine Sulfogruppe und/oder eine oder mehrere sonstige alkalilöslichmachende Gruppen wie Carboxylgruppen (-COOH) oder Sulfonamidgruppen (-NH-S0₂-) enthalten.

[0014] Derartige farbgebende Verbindungen konnten bisher nur unter Schwierigkeiten, falls überhaupt, in emulgierter Form eingearbeitet werden. Die erfindungsgemässe Einarbeitungsmethode eignet sich gleichermassen für die Einarbeitung von nicht diffundierenden Farbkupplern, aus denen nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren nicht diffundierende Bildfarbstoffe erzeugt werden, wie auch für nicht diffundierende farbgebende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, aus denen bei der fotografischen Verarbeitung diffundierende Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden.

[0015] Bei den erfindungsgemäss verwendeten Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, dass sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäss der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weisskuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Aquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.

[0016] Bei den ebenfalls nach der erfindungsgemässen Methode einarbeitbaren nicht diffundierenden, diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzenden farbgebenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, in denen ein potentiell diffusionsfähiger Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest an einen mit einer diffusionsfestmachenden Gruppe behafteten Trägerrest gebunden ist, wobei derartige Verbindungen durch die Anwesenheit einer Sulfogruppe oder einer oder zweier sonstiger alkalilöslichmachender Gruppen so hydrophil sind, dass sie nach den üblichen Methoden nicht emulgiert werden können. Die erwähnten Trägerreste sind dabei solcher Art, dass sie entweder vorwiegend in oxidierter Form oder vorwiegend in nicht oxidierter Form, oder als Folge einer Kupplung mit Entwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Farbstoffrest in Freiheit setzen. Hinsichtlich derartiger farbgebender Verbindungen muss verwiesen werden auf US-A-3 227 550, US-A-3 245 789, US-A-3 443 940, US-A-3 628 952, US-A-3 928 312, US-A-_.3980479, US-A-3139379, DE-A-2505248, DE-A-2645656.

[0017] Als Beispiele für hydrophile farbgebende Verbindungen (CP), die erfindungsgemäss in emulgierter Form in den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials vorliegen können, seien die folgenden erwähnt:

























Als Ölbildner eignen sich die üblichen mehr oder weniger hydrophoben, auch als Kupplerlösungsmittel bekannten, hochsiedenden Verbindungen wie sie beispielsweise in US-A-2322027 beschrieben sind. Besonders zu erwähnen sind hier beispielsweise Dibutylphthalat (OF-1) und Trikresylphosphat (OF-2). Mit Vorteil lassen sich auch carboxylgruppenhaltige Ölbildner verwenden, z. B. die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Bernsteinsäurederivate der US-A-3689271, US-A-3 764336 und US-A-3 765 897. Beispiele für derartige Ölbildner sind nachfolgend als Ölbildner OF-3 bis OF-10 angegeben. Obwohl die Ölbildner bei Anwesenheit von Carboxylgruppen auch deutlich hydrophilen Charakter haben können, wie das Beispiel der zuletzt genannten Verbindungen zeigt, ist es ein gemeinsames Merkmal aller Ölbildner, dass sie bei Einarbeitung in ein hydrophiles Kolloidbindemittel in diesem eine zweite getrennte Phase in Form kleiner Tröpfchen ausbilden, die auch unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung im alkalischen Medium erhalten bleibt. Zur Einarbeitung der hydrophilen farbgebenden Verbindungen werden die Ölbildner in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 Gew.-Teil, pro,Gew.-Teil hydrophilerfarbgebender Verbindungen verwendet. Besondere Vorteile werden erfindungsgemäss insbesondere dann erhalten, wenn der verwendete Ölbildner eine freie Carboxylgruppe sowie einen Molekülteil aufweist, der eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit mit dem erfindungsgemäss verwendeten tertiären aliphatischen Hydroxyamin erkennen lässt. Derartige erfindungsgemäss besonders bevorzugt verwendete Ölbildner können erhalten werden durch Umsetzung von a-Alkylbernsteinsäureanhydrid mit tertiären aliphatischen Hydroxyaminen der Formel (I). Ölbildner dieser Art werden ebenfalls in US-A-3 689 271 beschrieben. Beispiele für solche Ölbildner sind in der nachfolgenden Formelsammlung als Ölbildner OF-3 bis OF-8 enthalten.

[0018] Ölbildner:

OF-1 Dibuthylphthalat





















i-C₁₂H₂₃ bedeutet einen Tetrapropenyl oder Tri- iso.butenylrest, wobei diese beiden Reste auch im Gemisch miteinander vorliegen können. Jedoch sind an seiner Stelle auch andere langkettige Kohlenwasserstoffreste verwendbar, z. B. i-C₁₅H₂₉ oder i-C₁₈H₃₅-Reste.

[0019] Zur Herstellung des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das hydrophile farbgebende Verbindungen in emulgierter Form enthält, werden die farbgebenden Verbindungen zusammen mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) und dem in Betracht gezogenen Ölbildner zweckmässigerweise zunächst in einem organischen Hilfslösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylcarbonat, Aceton oder Gemischen davon gelöst. Als günstig erweist sich beispielsweise ein Gemisch aus 80 Teilen Ethylacetat und 20 Teilen Ethanol oder ein Gemisch aus 80 Teilen Diethylcarbonat und 20 Teilen Ethanol. Die benötigte Menge an tertiärem aliphatischem Hydroxyamin richtet sich im allgemeinen nach der Anzahl der alkalilöslichmachenden Gruppen in der hydrophilen farbgebenden Verbindung und lässt sich durch einfache Versuche leicht ermitteln. Optimale Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn das tertiäre aliphatische Hydroxyamin in der 0,5- bis 2fachen motaren Menge der eingesetzten hydrophilen farbgebenden Verbindung verwendet wird. Der Ölbildner kommt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil hydrophiler farbgebender Verbindung zur Anwendung. Die erhaltene organische Lösung wird nach üblichen Methoden in einem hydrophilen Kolloid, z. B. in einer Silberhalogenidemulsion emulgiert oder in einer Gelatinelösung, die zu einem späteren Zeitpunkt einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden kann oder selbst gegebenenfalls nach Zumischung weiterer Substanzen zu einer nicht lichtempfindlichen Schicht vergossen wird.

[0020] Durch die Verwendung der tertiären aliphatischen Hydroxyamine wird die Einarbeitung hydrophiler farbgebender Verbindung in emulgierter Form ermöglicht. Die Erfindung gestattet es somit auch, hydrophile und hydrophobe farbgebende Verbindungen, z. B. hydrophile und hydrophobe Farbkuppler, nebeneinander in Form eines gemeinsamen Emulgates einzusetzen.

Beispiel 1

[0021] 

a) 20 g des Rotmaskenkupplers CP-12 werden in einer Mischung aus 80 ml Ethylacetat und 4 g Triisopropanolamin (HA-6) aufgenommen. Hinzugefügt wurden weiterhin 20 g Trikresylphosphat (OF-2) und 1,3 g einer 75%igen Paste von Na-dodecylbenzolsulfonat. Nach Erwärmen auf 50°C wurde die erhaltene Lösung in 800 ml einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung, die ebenfalls auf 50°C erwärmt worden war, emulgiert. Nach Entfernung des Ethylacetats in einem Dünnschichtverdampfer resultierte eine bei 40°C gut flüssige Dispersion, die sich vollkommen homogen in einer Silberhalogenidemulsion verteilen liess.

b) Zum Vergleich wurde der gleiche Kuppler CP-12 einer Emulsion in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt: Dies gelang nur mit einer Lösung mit einer Kupplerkonzentration von weniger als 1 Gew.-% bei einem pH-Wert von 7 (als Natriumsalz).

Beispiel 2

[0022] 

a) 3- g der einen blaugrünen Farbstoff liefernden farbgebenden Verbindung CP-13 wurden in einer Mischung aus 15 ml Ethylacetat, 1,7 g Triisopropanolamin (HA-6), 3 g Diethyllauramid und 0,2 g einer 75%igen Paste von Na-dodecylbenzolsulfonat aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde auf 60°C erhitzt und in 60 ml einer 40°C warmen 5%igen Gelatinelösung emulgiert. Nach Entfernung des restlichen Ethylacetats im Rotationsverdampfer wies die erhaltene Dispersion bei 6°C eine Lagerstabilität von mehreren Wochen auf.

b) Zum Vergleich wurden 3 g der farbgebenden Verbindung CP-13 in einer Mischung aus 7,5 ml Tetrahydrofuran und 7,5 ml Ethylacetat unter Erwärmen gelöst. Nach Zusatz von 3 g Diethyllauramid und 0,2 g Na-dodecylsulfonat (75%) wurde die auf 60°C erhitzte Lösung in 60 ml einer 5%igen Gelatinelösung emulgiert. Nach mehrstündigem Stehen der erhaltenen Dispersion schieden sich Kristalle ab.

c) Ebenfalls zum Vergleich wurde wie unter b) verfahren; wobei jedoch als Hilfslösungsmittel 3 ml Dimethylformamid und 15 ml Ethylacetat verwendet wurden. Bereits nach dem Abdampfen des Hilfslösungsmittels zeigte die erhaltene Dispersion deutliche Kristallisationserscheinungen und zwar nach einigen Tagen nicht mehr aufschmelzbar.

Beispiel 3

[0023] Verschiedene Emulgate wurden hergestellt wie im Fall des Emulgats 3.1 ausführlich beschrieben:

3.1 In einem Gemisch von 160 g Diethylcarbonat, 40 g Ethanol, 10 g Wasser, 14 g Triisopropanolamin (HA-6) und 50 g Dibutylphthalat (OF-1) wurden 50 g des Gelbkupplers CP-3 gelöst. Die Lösung war bei Raumtemperatur stabil und zeigte keine Rekristallisation. Die erhaltene Lösung wurde in 1000 mLeiner 5%igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 0,5 g Na-dodecylsulfat bei 45°C emulgiert. Das Hilfslösungsmittel wurde abgedampft.

3.2 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als Ölbildner 50 g Trikresylphosphat (OF-2) verwendet.

3.3 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als Ölbildner 50 g der Verbindung OF-6 verwendet.

3.4 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als Ölbildner 50 g der Verbindung OF-7 verwendet.

3.5 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als Ölbildner 50 g der Verbindung OF-9 verwendet.

3.6 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden als Ölbildner 50 g der Verbindung OF-10 verwendet.

3.7 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden anstelle der Verbindung HA-6 11 g der Verbindung HA-3 verwendet.

3.8 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei 3.1 wurden anstelle der Verbindung HA-6 13 g der Verbindung HA-7 verwendet.

[0024] Zur Untersuchung des Viskositätsverhaltens bei Digestion bei 40°C wurden je 1 kg der erhaltenen Emulgate gemischt mit 780 g einer Silberhalogenidemulsion (Gelatinegehalt 7,5%). Die gefundenen Viskositäten sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich diente eine Giesslösung (Versuch 3.9), die durch Vermischen von 374 ml einer 10%igen wässrig-alkalischen Lösung des Gelbkupplers CP-3 und 636 g einer Silberhalogenidemulsion (Gelatinegehalt 7,5%) erhalten wurde. Die gemessenen Viskositäten [mPa.s] der frisch hergestellten Giesslösungen, sowie nach 3- bzw. 6-stündiger Digestion bei 40°C sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Mit Ausnahme des Vergleichsversuches 3.9 mit dem alkalisch gelösten Kuppler zeigen alle Giesslösungen einen normalen Viskositätsverlauf, d. h. leicht zurückgehende Werte bedingt durch geringfügigen Gelatineabbau. Der bei Versuch 3.9 beobachtete Viskositätsanstieg führt zu Störungen beim Beschichten, da Giesslösungen oftmals zwischen Herstellung und Beguss eine Stehzeit von 6 bis 12 Stunden haben.

[0025] Die eingeklammerten Werte in Tabelle 1 sind Viskositätswerte, die in der gleichen Weise an den reinen Emulgaten (ohne Zumischung der Silberhalogenidemulsion) gemessen wurden. Zum Vergleich wurden im Falle des alkalisch gelösten Kupplers (Versuch 3.9) 200 ml einer 5%igen wässrig-alkalischen Lösung des Kupplers CP-3 mit 100 ml 10%iger Gelatinelösung vermischt; pH-Wert 6,4.

[0026] Tabelle 2 gibt die Maximalfarbdichten verschiedener fotografischer Materialien an, die mit den zuvor beschriebenen Emulgaten 3.1 bis 3.8 erhalten worden waren durch Vermischen mit einer Silberbromidemulsion (Verhältnis von AgNOa zu Kuppler = 1:1,5) und Vergiessen auf einer Papierunterlage. Die Entwicklung wurde in üblicher Weise durchgeführt unter Verwendung von N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz. Zum Vergleich (3.9) wurde ein entsprechendes Material mit dem alkalisch gelösten Kuppler CP-3 hergestellt. Von jedem der so hergestellten Materialien wurde eine Probe im frischen Zustand und eine zweite Probe nach Lagerung (2 Tage; 60°C; 60% relative Luftfeuchte) belichtet und entwickelt. Die maximale Farbdichte Dmax und der Dichteverlust A Dmax bei Lagerung sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

[0027] Emulgat eines hydrophilen und eines hydrophoben Gelbkupplers.

[0028] In einem Gemisch aus 100 g Diethylcarbonat, 40 g Ethanol, 10 g Wasser und 50 g Trikresylphosphat (OF-2) wurden die aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlichen Mengen an Triisopropanolamin (HA-6), Gelbkuppler X und Gelbkuppler CP-3 aufgenommen.

[0029] Gelbkuppler X ist ein hydrophober Gelbkuppler der Formel:

Die erhaltene Ölphase wurde in 1000 ml einer 5%igen Gelatinelösung mit 0,5 gNa-dodecylbenzolsulfat emulgiert, mit einer Silberhalogenidemulsion unter Einstellung eines AgNO₃/Kupp- lerverhältnisses von 1:1,5 vermischt und auf einem Papierträger vergossen; Silberauftrag 0,54 g AgNO₃/m². Nach Belichtung und üblicher Colorverarbeitung wurden die in der Tabelle 3 ersichtlichen Maximalfarbdichten gemessen.

Optimale Farbausbeute wird in diesem Beispiel bei einem Kupplerverhältnis 20:80 (hydrophil/hydrophob) erhalten.

Beispiel 5

[0030] Emulgat eines hydrophilen und eines hydrophoben Purpurkupplers. 5.1 (Vergleich) 50 g des hydrophoben Kupplers Y wurden in 160 ml Diethylcarbonat und 50 g Trikresylphosphat (OF-2) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 500.mt einer 10%igen Gelatinelösung unter Zusatz von 25 g einer 10%igen Lösung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat emulgiert. Der hydrophobe Kuppler Y hat die Formel

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Emulgat mit einer Silberbromidemulsion im Verhältnis AgNOs/Kuppler = 1:0,7 vermischt und auf einer Papierunterlage-vergossen. Silberauftrag: 0,46 g AgNO₃/m2.

[0031] 5.2 35 g des hydrophoben Kupplers Y, 15 g des hydrophilen Kupplers CP-5 und 6 g der erfindungsgemässen Verbindung HA-6 wurden in der unter 5.1 angegebenen Weise gelöst, in Gelatine emulgiert und auf einer Papierunterlage vergossen.

[0032] 5.3 Wie bei 5.2 beschrieben wurde ein fotografisches Material hergestellt, wobei anstelle von Trikresytphosphat 50 g des Ölbildners OF-7 verwendet wurde.

[0033] Nach Belichtung und üblicher Colorverarbeitung (Farbentwickler: N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin) wurden die aus Tabelle 4 ersichtlichen maximalen Farbdichten gemessen.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer in ihn oder in einer zu ihr benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht vorliegenden Dispersion einer Lösung einer hydrophilen, nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung in einem Ölbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölbildner ein aliphatisches tertiäres Hydroxyamin, bei dem mindestens zwei der vorhandenen aliphatischen Gruppen eine Hydroxylgruppe tragen, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische tertiäre Hydroxyamin der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten

R', R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome und

R³ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome nterbrochene Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mite er Hydroxylgruppe substituiert ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile farbgebende Verbindung eine Sulfogruppe und/ oder eine oder zwei Carboxylgruppen (-COOH) oder Sulfonamidgruppen (-NH-SOz-) enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische tertiäre Hydroxyamin in der 0,5- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die hydrophile farbgebende Verbindung, vorliegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile farbgebende Verbindung ein hydrophiler Farbkuppler ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ölbildner ausser dem hydrophilen Farbkuppler und dem aliphatischen tertiären Hydroxyamin ein hydrophiler Farbkuppler gelöst ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem aliphatischen tertiären Hydroxyamin, bei dem mindestens zwei der vorhandenen aliphatischen Gruppen eine Hydroxygruppe tragen, mit einem Bernsteinsäureanhydrid, das in a-Stellung einen diffusionsfest machenden aliphatischen Rest enthält.

Claims

1. A colour photographic recording material containing at least one photosensitive silver halide emulsion layer and a dispersion of a solution of a hydrophilic non-diffusing colour-providing compound in an oil former, which dispersion is present in the silver halide emulsion layer or in a non-photosensitive binder layer adjacent thereto, characterised in that the oil former contains an aliphatic tertiary hydroxy amine in which at least two of the aliphatic groups present contain a hydroxyl group.

2. A recording material according to Claim 1, characterised in that the aliphatic tertiary hydroxy amine corresponds to the following formula:

in which

R^I and R² denote identical or different alkylene groups which contain 1 to 4 carbon atoms and may be interrupted by oxygen atoms, and R³ denotes an alkyl or alkenyl group which contains 1 to 18 carbon atoms and may be interrupted by oxygen atoms, and which may be substituted by a hydroxyl group.

3. A recording material according to Claim 1, characterised in that the hydrophilic colour-providing compound contains a sulpho group and/or one or two carboxyl groups (-COOH) or sulphonamide groups (-NH-SOz-).

4. A recording material according to Claim 1, characterised in that the aliphatic tertiary hydroxy amine is used in 0.5 to 2 times the molar quantity, based on the hydrophilic colour-providing compound.

5. A recording material according to Claim 1, characterised in that the hydrophilic colour-providing compound is a hydrophilic colour coupler.

6. A recording material according to Claim 5, characterised in that, in addition to the hydrophilic colour coupler and the aliphatic tertiary hydroxy amine, a hydrophobic colour coupler is dissolved in the oil former.

7. A recording material according to Claim 1, characterised in that the oil former is a reaction product of an aliphatic tertiary hydroxy amine, in which at least two of the aliphatic groups present carry a hydroxy group, with a succinic acid anhydride which, in the a-position, contains an aliphatic radical imparing resistance to diffusion.

Revendications

1. Elément d'enregistrement de photographie en couleurs comportant au moins une couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent et, en une dispersion située dans cette couche ou dans une couche voisine d'un agent liant non photosensible, une solution d'un composé chromogène hydrophile non diffusible dans un agent formateur d'huile, caractérisé en ce que l'agent formateur d'huile contient une hydroxylamine aliphatique tertiaire dans laquelle au moins deux des groupes aliphatiques présents comportent un groupe hydroxy.

2. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxylamine aliphatique tertiaire répond à la formule suivante:

dans laquelle

R' et R² représentent des groupes alkylène identiques ou différents, éventuellement interrompus par des atomes d'oxygène et contenant 1 à 4 atomes de carbone, et

R³ représente un groupe alkyle ou alcényle éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, contenant 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe hydroxy.

3. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chromogène hydrophile contient un groupe sulfo et/ou un ou deux groupes carboxy (-COOH) ou sulfonamido (-NH-S0₂-).

4. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxylamine aliphatique tertiaire est présente en une quantité molaire égale à 0,5-2 fois celle du composé chromogène hydrophile.

5. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chromogène hydrophile est un copulant chromogène hydrophile.

6. Elément d'enregistrement suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, outre le copulant chromogène hydrophile et l'hydroxylamine aliphatique tertiaire, un copulant chromogène hydrophobe est dissous dans l'agent formateur d'huile.

7. Elément d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent formateur d'huile est un produit réactionnel d'une hydroxylamine aliphatique tertiaire dans laquelle au moins deux des groupes aliphatiques présents comportent un groupe hydroxy, avec un anhydride d'acide succinique comportant, en position a, un radical aliphatique conférant une résistance à la diffusion.