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(11) | EP 0 033 015 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Elektrisch leitende cyclische Polyimide |
| (57) Cyclische Polyimide der Formel
worin R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, der eine Elektronendonatorfunktion enthält, R' Wasserstoff, Halogen, -SO3H, -CN, -COOR2, -N(R3)2, -OR4, -NO2, R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und n eine ganze Zahl von 2 - 1000 und m 1 oder 2 bedeuten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in dem man ein Nabhtha|in-1.4.5·8-tetracarbonsäuredianhydrid oder eine Naphthalin-1.4.5.8- tetracarbonsäure mit einem Diamin, das den Rest R einschließlich der daran gebundenen Stickstoffatome liefert, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, sowie ihre Verwendung als elektrische Halbleiter und Photoleiter. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind cyclische Polyimide der Formel I
worin
R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, der eine Elektronendonatorfunktion enthält,
R1 Wasserstoff, Halogen, -SO3H, -CN, -COOR2, -N(R3)2, -OR4, -NO2;
R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, und
n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 10 bis
[0002] 500, insbesondere 10 bis 200, und ml oder 2 bedeuten. Der Rest R ist insbesondere ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder NR2 (R2 wie oben definiert) in der Hauptkette oder in einer Seitenkette enthalten muß.
[0003] Besonders bevorzugt sind die cyclischen Polyimide der Formel I, in denen R Wasserstoff ist, und in denen der Rest R von einem Alkylentriamin oder einem Oxaalkylendiamin der Formeln II bzw. III abgeleitet ist.
R5 = H, Alkyl, CR2O n = 1 - 4
m = 1 - 4 o = 0 - 2
[0004] Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid mit Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin bzw. deren N-Methylderivate, die jedoch zwei freie endständige Aminogruppen enthalten müssen, sowie 1.4-Bis-(3-amino- propyl)-piperazin.
[0005] Die erfindungsgemäßen cyclischen Imide sind filmbildende Polymere, sie besitzen z.T. elektrische Leitfähigkeiten von mehr als 10-8Ω-1 cm-1, die beim Belichten mit einer Xenon-Hochdrucklampe um über 2 Zehnerpotenzen ansteigen können, so daß sie als elektrische Halbleiter und als Photoleiter eingesetzt werden können.
[0006] Die erfindungsgemäßen polymeren cyclischen Imide können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden.
[0007] Man kann beispielsweise Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäuredianhydrid oder Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure, deren aromatische Ringe bereits durch die Reste R substituiert sein können, mit einem den Rest R einschließlich der beiden Stickstoffatome liefernden Diamin umsetzen. Diese Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Gemischen daraus ablaufen. Die Reaktion ist auch in der Schmelze ohne Lösungsmittel möglich. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann entweder vom Lösungsmittel aufgenommen werden oder destillativ abgetrennt werden. Die Reaktion kann auch in zwei Stufen ausgeführt werden, durch Umsetzung der Dicarbonsäure und des Diamins in erster Stufe zur Amidsäure und in zweiter Stufe zum Polyimid. Bei der Umsetzung verwendet man im allgemeinen etwa stöchiometrische Mengen der Reaktanden, die Umsetzung beginnt meist bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 80°C. Es ist empfehlenswert, nach Beendigung der Hauptreaktion das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 120°C zu halten, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei unvollständiger Reaktion kann auch ein Teil der ursprünglich vorhandenen Carbonsäure- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen als offenkettige Amidsäuregruppen vorliegen.
[0008] Arbeitet man in Gegenwart organischer Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure als Lösungsmittel, so erhält man, falls die aliphatische Kette R eine NH-Funktion enthält, die entsprechenden Acylierungsprodukte. Wenn R eine NR2-Funktion enthält, kann man die erhaltenen cyclischen Polyimide auch in die Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren umwandeln. Diese Derivate sind wasserlöslich und können durch Zusatz von Basen gefällt werden.
[0009] Die erfindungsgemäßen Polyimide können z.B. als halbleitende bzw. photoleitende Polymere, insbesondere als Lacke z.B. in der Reproduktionstechnik, als Heizlacke, für gedruckte Schaltungen ozw. als optoelektronische Bauelemente Verwendung finden.
Beispiel 1, Methode A
[0010] Zu einer Suspension aus 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid tropft man bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 4,15 Gew.-Teilen Bis-(2-aminoethyl)-amin in 50 Gew.-Teile Pyridin. Man rührt 4 Stunden bei 100°C, kühlt und saugt ab. Nach Trocknen bei 50°C erhält man 10 Gew.-Teile des Polymeren IV.
[0013] NMR (CD3 COOD) : δ = 8.83 ppm (4H), 4,8 ppm (4H), 3,9 ppm (4H)
Spez. Leitfähigkeit: 4.4 10-3Ω-1 cm-1. (Mikrowellenmessung bei 9 GHz).
Beispiel 1, Methode B
[0014] Zu einer Suspension aus 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid in 150 Vol.-Teilen Essigsäure tropft man bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 4,15 Gew.-Teilen Bis-(2-aminoethyl)-amin in 50 Vol.-Teile Pyridin und erhitzt 5 Stunden auf 100°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man von 9,7 Gew.-Teilen eines Polymeren ab, das sich als das Monoacetat des Polymeren IV erweist und im NMR-Spektrum ein zusätzliches Signal bei δ = 2,25 ppm zeigt.
Beispiel 2
[0015] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man eine Suspension von 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit einer Lösung von 5,25 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-amin in 50 Gew.-Teilen Pyridin um. Man erhält 14,9 Gew.-Teile eines Polymeren V.
Beispiel 3
[0016] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man eine Suspension von 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit einer Lösung von 8,16 Gew.-Teilen Butandiol-(1.4)-bis-(3-aminopropylether) um. Man erhält 15 Gew.-Teile eines Polymeren VI.
[0017] Berechnet für VI : C 66,05 H 5,55 N 6,42 O 22,00 Gef.: 65,0 5,8 6,2 22,6
Setzt man die Ausgangsverbindungen nach der Methode 1 B um, so erhält man ein identisches Polymeres. Spez. Leitfähigkeit: 1.35° 10-3Ω-1 cm-1. (Mikrowellenmessung, Meßfrequenz 9 GHz).
Beispiel 4
[0018] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man mit 5,8 Gew.-Teilen Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin um. Man erhält 14,8 Gew.-Teile eines Polymeren mit der idealisierten Struktur VII.
[0019] Berechnet für VII: C 66,84 H 5,08 N 11,14 0 16,96 Gef.: 65,1 5,2 10,7 17,9
Die spezifische Leitfähigkeit beträgt 4.2 - 10-8Ω-1 cm-1. (Gleichstrom, Meßspannung 100 V).
Beispiel 23
[0020] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 30,3 Gew.-Teilen 2-Chlornaphthalintetracarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 39,5 Gew.-Teile des Polymeren XXIII.
Beispiel 24
[0023] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 31,3 Gew.-Teilen 2-Nitronaphthalintetracarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 43,2 Gew.-Teile des Polymeren XXIV.
Beispiel 25
[0026] Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 31,2 Gew.-Teilen Naphthalinpentacarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 38,2 Gew.-Teile des Polymeren XXV.
Beispiel 26
1) Cyclische Polyimide der Formel I
worin
worin
R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, der eine Elektronendonatorfunktion enthält,
R1 Wasserstoff, Halogen, -S03H, -CN, -COOR2, -N(R3)2, -OR4, -N02
R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 2 bis 1000 und ml oder 2 bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäuredianhydrid oder eine Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure
mit einem Diamin, das den Rest R einschließlich der daran gebundenen Stickstoffatome
liefert, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
3) Verwendung der cyclischen Polyimide gemäß Anspruch 1 als elektrische Halbleiter
oder Photoleiter.