Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut

Abstract

 Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut aus Cellulose, das mitflüssigem Ammoniakvorbehandelt worden ist, durch Imprägnieren des Gutes mit einem Ausrüstungsmittel auf Basis eines Aminoplastbildners und Erhitzen für 10 sek bis 6 min auf 110 bis 230°C in Gegenwart eines sauren oder potentiell sauren Katalysators, wobei man als Ausrüstungsmittel einen Stoff der Formel III

einsetzt, in der die Rest R' und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Methoxyäthyl und R² außerdem den Rest einer Äthylen- und/oder Propylenoxidkette aus 1 bis 20 Monomereinheiten darstellen können.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, das mit flüssigem Ammoniak vorbehandelt worden ist, unter Verwendung von N-Monomethylol- oder N-Monoalkoxymethyl-Verbindungen der 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy-5,5-dimethylpropy- lenharnstoffe als Ausrüstungsmittel.

[0002] Mit "Ausrüsten" ist das Krumpf- und Knitterfest-Ausrüsten - auch "Pflegeleicht-Ausrüsten" genannt - gemeint. Dieses erfolgt mit Aminoplastbildnern, also Stoffen, die am Stickstoff methylolierte Amidgruppen enthalten, wie vor allem methylolierter Harnstoff und dessen Derivate, methyloliertes Melamin und methyloliertes Carbamat. Beim "Härten" oder "Fixieren" reagieren die N-Methylolgruppen unter dem Einfluß von Hitze und Katalysatoren mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Acetalbildung und Vernetzung. Dabei läßt es sich normalerweise kaum vermeiden, daß die mechanische Festigkeit der Cellulose erheblich sinkt. Z.B. sind Reißfestigkeitsverluste in der Größenordnung von 30 bis 40 % und mehr an der Tagesordnung. Das ist ein schwerwiegender Nachteil der (im Hinblick auf die Krumpf- und Knitterfestigkeit bei den heutigen Ansprüchen unerläßlichen) Textilausrüstung. Er kommt natürlich bei rein cellulosischen Textilien, d.h. bei Geweben und Gewirken, die ausschließlich aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, also vor allem ausschließlich aus Baumwolle, Leinen, Reyon oder Zellwolle bestehen, deren Festigkeit sich also nicht auf mitverarbeitete Kunstfasern stützen kann, ganz besonders stark zum Tragen. Hinzu kommt generell, also nicht nur bei rein cellulosischen Textilien, eine mehr oder weniger störende Verhärtung des textilen Griffs durch die Ausrüstung.

[0003] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Probleme zu lösen. Beispielsweise sind in der DE-PS 14 69 269 und der US-PS 35 02 672 doppelt methylolierte cyclische Harnstoffe der Formel I

in der die Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste sind, als Textilausrüstungsmittel vorgeschlagen worden. Sie haben zwar gewisse Vorteile (z.B. im Hinblick auf Hydrolysebeständigkeit, Lichtechtheit von Färbungen und Chlorechtheit), vermögen aber die beiden genannten Probleme hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und des Griffs nicht befriedigend zu lösen.

[0004] Es sind auch schon Ausrüstungsmittel auf der Basis von Verbindungen der Formel II

in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R², R³ und R⁶ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste und R⁴ und R ⁵ niedermolekulare Alkylrest e bedeuten, vorgeschlagen worden (vgl. DE-OS 20 06 516). Sie sind zwar in der Lage, die beiden genannten Probleme weitgehend zu lösen, doch haben sich die damit erzielbaren Ausrüstungseffekte in der Praxis als unzureichend erwiesen.

[0005] Eine Möglichkeit, die mechanische Festigkeit (neben anderen wichtigen Eigenschaften, wie Glanz und Glätte) von Textilien aus Cellulose zu erhöhen, besteht im Mercerisieren oder Laugieren, d.h. einer Behandlung mit konzentrierter heißer Lauge mit bzw. ohne mechanische Behandlung. Eine neuerdings vor allem in den USA sich immer mehr in die Praxis einftihrende Variante dieses alten Verfahrens besteht im Ersatz der Lauge durch flüssiges Ammoniak (vgl. z.B. die US-Patentschriften 19 98 551, 34 06 006, 35 60 140 und 10 65 514 sowie die DE-OS 25 23 433; ferner J.Müller, Chemiefasern und Textilindustrie 25 (1975), 5, Seite 449-450 und K.Bredereck, Textilveredelung 13 (1978), 12, Seite 498 bis 506). Das derzeit wichtigste Verfahren auf dieser Basis ist das SANFOR-SET-Verfahren der Sanforized Company, USA. Mit diesen Verfahren läßt sich beispielsweise die Reißfestigkeit cellulosischer Textilien um größenordungsmäßig 10-15 % verbessern. Das genügt jedoch nicht, um die Reißfestigkeitsverluste in der Größenordnung von 40 % bei der anschließenden Pflegeleichtausrüstung soweit auszugleichen, daß die End-Reißfestigkeit ausreichte.

[0006] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Ausrüstungsverfahren für mit flüssigem Ammoniak vorbehandelte Textilien aus Cellulose zu entwickeln, das hohe Ausrüstungseffekte (Verbesserung der Krumpf- und Knitterfestigkeit) mit möglichst geringem Einfluß auf den textilen Griff und vor allem auf die Reißfestigkeit verbindet.

[0007] Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem Anspruch weitgehend gelöst: Man erhält ausreichende Niveaus der Glättebilder (nach Monsanto), Trocken- und Naßknittererholungswinkel und niedrige Krumpfwerte, ohne daß dabei wesentliche Reißfestigkeitsverluste gegenüber der Ware vor der Ammoniakbehandlung entstünden. Die Gesamtheit der Eigenschaften der erfindungsgemäß ausgerüsteten Ware ist günstiger als bei Ausrüstungen nach bekannten Verfahren.

[0008] Die Stoffe der Formel III des Anspruchs können durch Umsetzung von Harnstoff mit Isobutyraldehyd und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1:1 in wäßriger Lösung oder in einen Alkohol der Formel R²OH und in Gegenwart ein er nicht oxydierenden Mineralsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C und anschließende weitere alkalische Umsetzung mit 1 Mol Formaldehyd hergestellt werden. Die dabei entstehende Monomethylolverbindung kann mit einem Alkohol R¹OH im sauren Medium veräthert werden. Wie sich aus der Bedeutung von R² in Formel III ergibt, kann der Alkohol _R²OH auch ein Glykol der Formel

mit R³ gleich Wasserstoff oder Methyl sein. Hierbei wird R³ = Methyl weniger bevorzugt gegenüber R³ = Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Methyl. Insbesondere soll R³ nicht ausschließlich Methyl darstellen, wenn R¹ Propyl ist, weil dann das gesamte Molekül nicht mehr ausreichend wasserlöslich wäre. Ausreichende Wasserlöslichkeit der Verbindungen der Formel III ist selbstverständlich Voraussetzung für ihre Brauchbarkeit.

[0009] Die Synthese verläuft also völlig analog der bekannten Synthese der Stoffe der Formel I, jedoch mit entsprechend weniger Formaldehyd, so daß nur die Monomethylolverbindung entsteht. B.ei der Methylolierung mit einen Mol Formaldehyd entsteht, wie die Kernresonanzspektralanalyse zeigt, fast ausschließlich die 1-Monomethylolverbindung, und nur in untergeordneter Menge die 3-Monomethylolverbindung und/oder die 1,3-Dimethylolv erbindung neben nicht methylolierter Ausgangsverbindung. Mit "Stoffen der Formel III" ist das tatsächlich vorliegende Reaktionsgemisch mit im Mittel einer Methylolgruppe geneint. Es entspricht wie gesagt weitgehend, aber nicht 100 %ig der Formel III, doch soll diese Definition auch für den (unwahrscheinlichen) Fall gelten, daß sich die Formel III spät er als falsch erweisen sollt e.

[0010] Als Beispiele für so erhältliche Stoffe der Formel III seien genannt: N-Monoethoxymethyl-4-ethoxy-5,5-dimethyl--propylenharnstoff, N-Monomethoxyethoxymethyl-4-methoxy- ethoxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff und, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt, N-Monomethylol-4--hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff (IV), N-Monomethylol-4-methoxy-5,5-dimethyl-propylenhernstoff (V) und N-Monomethoxymethyl-4-methoxy-5,5-dimethyl-propylenharn- stoff (VI).

[0011] Die Ausrüstungsmittel der Formel III kommen als 40 bis 60 %ige wäßrige Lösungen oder Dispersionen in den Handel und werden zur Anwendung mit Wasser verdünnt. Sie haben sich auf Textilgut aus Cellulose, das mit Ammoniak vorbehandelt worden ist, besonders bewährt. Sie können nach den für die Applikation von N-Methylolverbindungen auf Textilgut üblichen Verfahren verwendet werden. Es handelt sich dabei um Verfahren, bei denen das auszurüstende Gut mit ein er wäßrigen Lösung oder Dispersion des Ausrüstungsmittels und eines sauren oder potentiell sauren Katalysators imprägniert und mit den Ausrüstungsmittel wie eingangs beschrieben umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung (Fixieren, Härten) entweder im nassen Zustand des Textilgutes durchgeführt werden kann oder aber zwischen dem Imprägnieren und der chemischen Umsetzung eine teilweise oder vollständige Trocknung des Textilgutes und gewünschtenfalls eine längere Lagerung und/oder eine Verarbeitung zu Kleidungsstücken im imprägnierten, aber noch nicht oder noch nicht vollständig umgesetzten Zustand vorgenommen werden kann.

[0012] Die Konzentration des Ausrüstungsbades an Stoffen der Formel III liegt im allgemeinen zwischen 40 und 200 g/l. Vorzugsweise bedient man sich für das Imprägnieren eines Foulards. Das getränkte Gut befreit man in bekannt er Weise durch Abquetschen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Der Faserauftrag an Stoffen der Formel III soll im Bereich von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 70 Gaw.-%, bezogen auf das auszurüstende Textilgut, liegen.

[0013] Man erhitzt das imprägnierte Fasergut zum Fixieren in Gegenwart saurer oder potentiell saurer Katalysatoren auf eine Temperatur von 110 bis 230°C, vorzugsweise auf 120 bis 210°C. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Umsetzung in 10 sec bis 6 min, vorzugsweise in 20 sec bis 2 min beendet.

[0014] Saure oder potentiell saure Katalysatoren sind für die Zwecke der Ausrüstung mit N-Methylol- bzw. N-Alkoxymethylverbindungen bekannt und gebräuchlich. Als solche kommen dort wie für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Betracht: anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, und Salze, die sauer reagieren oder die, beispielsweise durch Hydrolyse, während ihrer Verwendung Säaren bilden, z.B. Ammoniumsalze starker Sätren, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat. Auch Mischungen mehrerer Katalysatoren können oft mit Vorteil verwendet werden. Die Umsetzung der Stoffe der Formel III mit dem Textilgut wird, wie erwähnt, in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt. Das kann man bewerkstelligen, indem man vor oder nach dem Imprägnieren des auszurüstenden Gutes mit den neuen Stoffen die Katalysatoren, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen, auf dieses aufbringt. Vorzugsweise gibt man aber die Katalysatoren unmittelbar in das die Stoffe der Formel III enthaltende Imprägnierbad. Im allgemeinen haben sich für die Ausrüstung Katalysatorkonzentrationen zwischen 1 und 40 g/l bewährt.

[0015] Zusammen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden neuen Ausrüstungsmitteln können auch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, mitverwendet werden. Hydrophobiermittel sind z.B. aluminium-oder zirkonhaltige Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen. Als Weichmachungsmittel seien Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykol- äther, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, N-Stearylharnstoffverbindung en und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasiger Säuren mit Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten längerkettiger oxalkylierbarer basischer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnarhthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernstein- s äur edioetyl est ers und di e Anlag erungs produkt e von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und dergleichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisat e und Polykondensate, z.B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthyliertaen Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylv erbindungen, Polyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z.B. von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus 1,1-Dichlorsthylen, β-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen. Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fallen kann man diese Mengen auch überschreiten.

[0016] Das erfindungsg emäß e V erfahr en ergibt bei ein en mit Ammoniak vorbehandelten Textilgut aus Cellulose Ausrüstungen, die eine ausreichende Krumpf- und Knitt erfestigkeit bei hoher Chlorbestsndigkeit vermitteln, den textilen Griff nicht wesentlich beeinflußen und eine für Gebrauchszwecke ausreichende Hydrolysebestandigkeit bei Reißfestigkeitsverlusten von selten mehr als 20 %, bezogen auf die Reißfestigkeit der mit Ammoniak vorbehandelten Ware, aufweisen. Weitere vorteilhafte Eigenschaften gehen aus den Beispielen hervor.

[0017] Di e Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Di e in den Beispielei genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0018] Nachstehend genannte wäßrige Lösungen wurden hergestellt unter Verwendung einer Verbindung der Formel III als Ausrüstungsmittel, wobei R¹ für Wasserstoff und R² für eine praktisch äquimolare "Mischung" von Wasserstoff und Methyl steht. Die Verbindung wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 1070 Teilen Methanol, 500 Teilen Harnstoff, 625 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Formaldehydlösung und 40 Teilen 50 %iger wäßriger Natronlauge wird 1 Std. bei 50°C in einem Rührgefäß gerührt. Der pH-Wert wird mit 75 %iger Schwefelsäure auf 5,0 gestellt und 670 Teile Isobutyraldehyd unter Kühlung zugegeben. Darauf wird 30 min bei 50°C gerührt. Unter Kühlung werden dann 300 Teile 75 %ige Schwefelsäure zugegeben und das Ganze bei 80 bis 85°C 8 Std. am Rückfluß gekühlt. Man läßt abkühlen und stellt dann den pH-Wert mit Ätznatron auf 7,0. Von ausgefallenem Natriumsulfat wird abfiltriert und die Lösung bei 60°C im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute, 1350 Teile 5,5-Dimethyl-4-methoxypropylenharnstoff, wird mit 625 Teilen 40 %iger Formaldehydlösung und 20 Teilen 50 %iger Natronlauge versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 50°C und einem pH-Wert von ca. 10,5 wird der pH-Wert mit 75 %iger Schwefelsäure auf 7,0 gestellt. Anschließend wird mit 1100 Teilen Wasser eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt.

[0019] Es wurden 35 x 50 cm große Proben von Sanfor-set Baumwollkattungewebe hergestellt. Die nach Tabelle 1 hergestellten Lösungen 1 bis 4 wurden auf jeweils 3 Proben pro Bad bei einer Flottenaufnahme von 65 % bei Raumtemperatur aufgeklotzt. Anschließend wurde 1 min bei 107°C getrocknet und wie in Tabelle 1 angegeben (Dauer und Temperatur) kondensiert. Die getrockneten und kondensierten Proben wurden nach der Standardprüfvorschrift getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

[0020] Geprüft wurden außerdem:

1. Formaldehydgeruch am ausgerüsteten Gewebe im verschlossenen Behälter nach der AATCC-Prüfmethode 112-1975.

2. Abriebfestigkeit nach der Accelerotormethode (AATCC--Prüfmethode 93-1974)

[0021] Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

[0022] Die erfindungsgemäße Ausrüstung ergibt also ein für die Bekleidungsindustrie ausreichend niedriges Formaldehydgeruchsniveau (bei oder unter 1000 ppm) und niedrige Abriebverluste bei verschiedenen Kondensationstemperaturen.

Beispiel 2

[0023] Es wird eine Flotte hergestellt aus

14,0 % Ausrüstungsmittellösung nach Beispiel 1,

0,2 % anionischem Netzmittel nach Beispiel 1,

1,9 % Katalysatorlösung nach Beispiel 1 und

1,0 % handelsüblicher anionischer Polyethylenemulsion

(25 % Feststoffgehalt), Rest Wasser.

[0024] Mit der Flotte wurde Hemdenstoff (100 % Baumwolle, sanfor-set; Kattun ) auf 60 bis 70 % Flottenaufnahme foulardiert. Anschließend wurde das Gewebe bei 107°C 60 Sekunden lang im Spannrahmen getrocknet. Das so getrocknete Gewebe wurde entsprechend Tabelle 4 bei verschiedenen Temperaturen 90 Sekunden lang auf dem Spannrahmen kondensiert. Die Prüfung erfolgte wiederum nach den üblichen AATCC-Prüfmethoden, insbesondere auf Glättebild, Krumpfung (Kette und Schuß) und Reißfestigkeitsverluste aufgrund möglicher Schädigungen durch Chlor. Die Auswertung zeigt Tabelle 4.

Das Ausrüstungsmittel nach Beispiel 1 zeigt sehr wenig oder keine Reißfestigkeitsverluste durch Chlor nach der Wäsche mit chlorhaltigem Waschmittel.

Beispiel 3

[0025] Das Ausrüstungsmittel nach Beispiel 1 wurde auf Proben eines Bettuchgewebes (50 Teile Baumwolle, 50 Teile Polyester, 109 g/m²) aufgebracht und kondensiert. Auf andere Proben derselben Ware wurde zum Vergleich wäßrige Dimethy- lol-4,5-dihydroxyethylenharnstofflösung mit 45 % Feststoffgehalt aufgebracht. Es wurden jeweils 12 % Vernetzerlösung zu einer wäßrigen Dispersion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

2 % handelsübliche anionische Polyethylenemulsion (25 % Feststoffgehalt),

2 % handelsüblicher, nichtionischer, flüssiger Weichmacher

1,7 % Magnesiumnitratkatalysator nach Beispiel 1 und

0,2 % anionisches Netzmittel nach Beispiel 1, Rest Wasser.

[0026] Die Flottenaufnahme betrug jeweils 60 %. Die Proben wurden getrocknet und 20, 60 und 120 sec bei 205°C kondensiert.

[0027] Die kondensierten Proben wurden auf Verfärbung geprüft. Die Prüfung auf Glättebild, Krumpfung (Kette und Schuß), freien Formaldehydgehalt und Chlorschädigung nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden erstreckte sich nur auf die 20 sec kondensierten Proben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

[0028] Im Vergleich zum Vernetzter DMDHEH liefert das Ausrüstungsmittel nach Beispiel 1 einwandfreie und in mancher Hinsicht ausgezeichnete Ergebnisse.

Ansprüche

Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut aus Cellulose, das mit flüssigem Ammoniak vorbehandelt worden ist, durch Imprägnieren des Gutes mit einem Ausrüstungsmittel auf Basis eines Aminoplastbildners und Erhitzen für 10 sek bis 6 min auf 110 bis 230°C in Gegenwart eines sauren oder potentiell sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausrüstungsmittel einen Stoff der Formel III

einsetzt, in der die Reste R¹ und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Methoxyäthyl und R² außerdem den Rest einer Äthylen- und/oder Propylenoxidkette aus 1 bis 20 Monomereinheiten darstellen können.