..BECH......FRGB....LI..NLSE......................
C
0035683
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19810916
EP
81101285.5
19810223
de
de
de
3009031
19800308
DE
19810916
198137
19810916
198137
3
3A 24B 15/24 A
3A 24B 15/30 B
de
Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen
en
Process for the production of aromatic substances
fr
Procédé pour la fabrication de matières aromatiques
B.A.T. Cigarettenfabriken GmbH
00412720
P 9936/81 EU
Alsterufer 4
D-20354 Hamburg
DE
Brümmer, Ursula
Neuer Luruper Weg 33
D-2083 Halstenbek
DE
Heeman, Volker
Klosterbergenstrasse 24
D-2057 Reinbek
DE
Glawe, Delfs, Moll & Partner
00100691
Patentanwälte Rothenbaumchaussee 58
20148 Hamburg
DE
BE
CH
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GB
LI
NL
SE
Aromastoffe für Tabak mit verbesserten Aromaeigenschaften werden erhalten, indem man einen aus frischen Tabakpflanzen gewonnenen, Carotenoide enthaltenden alkoholischen Extrakt, aus dem die Diterpenkomponenten entfernt wurden, und/oder andere Xanthophyll-haltige Pflanzenextrakte herstellt und diese Extrakte in alkoholischer Lösung unter UV-Bestrahlung mit Sauerstoff oxidiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen, die als aromatisierende Tabakadditive eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß frische Tabakpflanzen verschiedene Naturstoffe enthalten, die als Raucharomaprecursoren das _Tabakaroma beeinflussen. So enthält das Oberflächenharz frischer Tabakpflanzen, das durch kurzzeitiges "Waschen" der Pflanzen gewonnen werden kann, die als Precursoren wertvollen Diterpene , insbesondere Duvane. Die Abtrennung dieser Diterpene ist aus der DE-OS 29 18 920 bekannt. Die danach erhaltenen Diterpen-Fräktionen können nach Isolierung und Reinigung fertigkonfektioniertem Tabak zugesetzt werden.
Es treten in den Tabakpflanzen selbst noch Carotenoide auf, die ebenfalls Aromaprecursoren darstellen. Die Isolierung dieser Carotenoide in Form alkoholischer Extrakte ist ebenfalls bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Carotenoide durch geeignete Maßnahmen modifizieren kann, so daß man Aromaprecursoren bzw. Aromastoffe erhalten kann, die den Rauchgeschmack des Tabaks besonders vorteilhaft beeinflussen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus grünen Tabakpflanzen oder Teilen derselben einen an sich bekannten alkoholischen, Carotenoide enthaltenden Extrakt herstellt, aus dem Chlorophyll sowie ggf. die auf der Oberfläche der Tabakpflanzen vorhandenen wachsartigen Diterpen-Komponenten entfernt sind, und diesen Extrakt und/oder andere Xanthophyllhaltige Pflanzenextrakte in alkoholischer Lösung unter UV-Bestrahlung mit Sauerstoff oxidiert.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung kommen insbesondere grüne Tabakpflanzen in Frage, deren Oberflächenharz, z.B. durch Waschung mit Methylenchlorid, entfernt wurde. Es können jedoch auch Pflanzen verwendet werden, die das Oberflächenharz noch enthalten, denn u.U. können auch die im Oberflächenharz erhaltenen Diterpene während der erfindungsgemäßen Behandlung in wertvolle Aromaprecursoren bzw. Aromastoffe umgewandelt werden. Weiterhin können auch Xanthophyll-reiche Extrakte anderer Pflanzen eingesetzt werden, z.B. handelsübliches Xanthophyll, das meist in Pastenform im Handel erhältlich ist.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung nimmt man die Bestrahlung vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 220-580`nm vor.
Die Bestrahlung erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur; es sind jedoch auch andere Temperaturen möglich, z.B. Temperaturen zwischen -20° C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Die Dauer der Bestrahlung richtet sich nach der Größe des Bestrahlungsansatzes, der jeweiligen Art der Carotenoide, die in Abhängigkeit von den Tabakpflanzen schwanken kann, und der Leistung der UV-Quelle. Die Bestrahlungsdauer beträgt im allgemeinen eine Stunde bis 10 Tage, insbesondere 6-24 Stunden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Bestrahlung in Gegenwart von Sensibilisatoren. Zwar sind aus dem Oberflächenharz isolierte Diterpenfraktionen zur Aufklärung der chemischen Struktur bereits in Gegenwart von Sauerstoff und Sensibilisatoren, d.h. mit Singulett-Sauerstoff, bestrahlt worden, vgl. Acta Chemica Scandinavica 1979, S. 437-442; es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß sich bei einer entsprechenden Behandlung von Carotenoiden Aromaprecursoren bzw. Aromastoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten lassen.
Für die Durchführung des Verfahrens sind alle in der Photochemie üblichen geeigneten Sensibilisatoren verwendbar, insbesondere Bengalrosa.
Besonders vorteilhafte Aromaprecursoren bzw. Aromastoffe werden jedoch erhalten, wenn man die Bestrahlung in Abwesenheit der vorgenannten Sensibilisatoren vornimmt. Die Photooxidation erfolgt dann nicht mehr durch Singulett-Sauerstoff, sondern vielmehr nach einem üblichen Radikalmechanismus. Demgemäß weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Aromastoffe Produkte mit zahlreichen Carboxyl- und Carbonylgruppen bei im übrigen unbekannter Konstitution auf, unter anderem Ketocarbonsäuren sowie (meist lactonisierte.) _Hydroxycarbonsäüren. Die gemäß dieser Verfahrensvariante erreichte Verbesserung der Eigenschaften der Aromaprecursoren bzw. Aromastoffe ist überraschend, da man unter diesen Verfahrensbedingungen eine erheblich stärkere Zerstörung der Aromastoffe erwarten mußte.
Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der oben genannten Carotenoide können insbesondere Nicotinia-Arten wie N. tomentosiformis, glutinosa oder sylvestris oder bekannte Tabak-Hybride sowie Tabakpflanzen aus üblichen Tabakültu- ren'jeingesetzt werden. Dabei können insbesondere auch solche Tabakarten verwendet werden, die an sich als Rauchtabak ungeeignet sind.
Als Lösungsmittel für die zu bestrahlende Diterpenfraktion können niedere Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, eingesetzt werden. Die bestrahlten Extrakte können, ggf. nach vorheriger Konzentrierung, direkt auf fertigkonfektionierten Tabak z.B. durch Sprühen aufgegeben werden.
Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die bestrahlten Extrakte vor der Aufgabe auf den Tabak fraktioniert. Zweck dieser Fraktionierung ist die Abtrennung unerwünschter Produkte mit einem niedrigen Siedepunkt sowie polymerer Produkte, die das Tabakaroma nachteilig beeinflussen oder nichts zu seiner Verbesserung beitragen können. Für die Fraktionierung können verschiedene Verfahren herangezogen werden.
Eine erste Möglichkeit der Fraktionierung ist die Säulenchromatographie, z.B. an Kieselgel. Dabei wird der bestrahlte Extrakt konzentriert; die eingeengte Lösung wird auf eine Kieselgel-Säule aufgegeben. Anschließend wird mit verschiedenen Lösungsmitteln mit ansteigender Polarität eluiert. Als erstes Eluierungsmittel kann z.B. Hexan eingesetzt werden; das Eluat enthält Kohlenwasserstoffe, die verworfen werden können. Anschließend wird mit'.Ether eluiert; diese Fraktion enthält überwiegend wertvolle Lactone, erhalten aus bei der Photooxidation der Carotenoide gebildeten Hydroxycarbonsäuren, sowie Ketone und Aldehyde. Schließlich können noch mit polaren Lösungsmitteln, z.B. Methanol, dem ≤ 1%o Essigsäure zugesetzt ist, wertvolle Carbonsäüren, insbesondere Ketocarbonsäuren, isoliert werden. In der Säule zurück bleiben Polymere sowie ggf. hochpolare Verbindungen.
Als weiteres Fraktionierungsverfahren eignet sich die Destillation. Bereits das Abdestillieren von Methanol aus dem bestrahlten Extrakt bei Raumtemperatur im Vakuum führt zu einer Entfernung unerwünschter, leicht flüchtiger Bestandteile. Daran kann sich eine Hochvakuumdestillation anschließen, wobei bevorzugt die Fraktionen gesammelt werden, die bei 0,02 Torr bei Temperaturen von bis zu 100° C übergehen.
Eine weitere geeignete Fraktionierungsmethode ist die Wasserdampfdestillation, wobei die mit Wasserdampf flüchtigen Bestandteile gesammelt werden.
Das Verfahren der Erfindung erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man einen Luft- bzw. Sauerstoffstrom durch den Extrakt leitet und diesen gleichzeitig mit einer UV-Quelle, die eine Wellenlänge von 220-580 nm liefert, bestrahlt. Für die Bestrahlung eignen sich übliche UV-Lampen, z.B. Hochdruck-Quecksilberlampen oder dergleichen.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert,

Beispiel 1
Herstellung einer alkoholischen Carotenoid-Fraktion: Teile von frischen grünen Tabakpflanzen, nämlich Stengel und Blätter, werden zur Entfernung des Diterpen-reichen Oberflächenharzes 2 x 30 Sekunden lang mit Methylenchlorid in einer Menge von 1 l/kg Tabakteilen gewaschen.
Die so erhaltenen Pflanzenteile werden in Methanol homogenisiert. Das Homogenisat wird zentrifugiert, das Zentrifugat wird mit KOH-Lösung (KOH-Gehalt 15%, bezogen auf Tabakfrischgewicht) versetzt; man läßt es über Nacht bei Raumtemperatur zur Zerstörung des Chlorophylls stehen. Anschließend wird die Lösung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung versetzt mit Petrolether/Ether (1:1) ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei Raumtemperatur im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen, wobei man eine Konzentration von 1-50 g Feststoff/1 Methanol einstellt.

Photooxidation
300 ml eines vorstehend erhaltenen Extrakts werden in einen 500 ml Reaktor gegeben und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe (Philips Hochdruckbrenner HPK 125) 10 Stunden lang bestrahlt, wobei man durch die Lösung einen ständigen Strom von Syntheseluft durchperlen läßt.

Fraktionierung
Der vorstehend erhaltene bestrahlte Extrakt wird eingeengt und auf eine mit Kieselgel gefüllte Säule gegeben. Die Säule wird zunächst mit Hexan eluiert; das Eluat, das überwiegend Kohlenwasserstoffe enthält, wird verworfen. Anschließend wird mit Ether eluiert; diese Fraktion enthält u.a. wertvolle Lactone, Ketone und Aldehyde und wird gesammelt. Ergibt die Analyse des Extrakts, daß dieser auch reich an freien Carbonsäuren und Ketocarbonsäuren ist, kann anschließend noch mit Methanol, dem ≤ 1%o Essigsäure zugesetzt ist, eluiert werden.
Die gesammelten Eluate werden bei Raumtemperatur im Vakuum eingedampft, in Ethanol aufgenommen und anschließend auf fertigkonfektionierten Tabak gesprüht.

Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei man jedoch in der Photooxidationsstufe ca. 10 mg Bengalrosa zusetzt.
Der von Methanol befreite Reaktionsansatz wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, das Destillat mit NaCl gesättigt und mit Diethylether ausgeschüttelt. Der von Ether befreite Extrakt wird auf fertigkonfektionierten Tabak aufgebracht.

Beispiel 3
Eine handelsübliche Xanthophyll-Paste wird in Methanol gelöst (Xanthophyll-Konzentration 1-50 g/1). Bestrahlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1.
1. Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus grünen Tabakpflanzen oder Teilen derselben einen an sich bekannten alkoholischen Carotenoide enthaltenden Extrakt herstellt, aus dem Chlorophyll sowie ggf. die auf der Oberfläche der Tabakpflanzen vorhandenen wachsartigen Diterpen-Komponenten entfernt sind, und diesen Extrakt und/oder andere Xanthophyll-haltige Pflanzenextrakte in alkoholischer Lösung unter UV-Bestrahlung mit Sauerstoff oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 220-580 nm vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei Raumtemperatur vornimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt eine Stunde bis 10 Tage, insbesondere 10-24 Stunden, bestrahlt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart von Sensibilisatoren erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Abwesenheit von Sensibilatoren erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch g_e- kennzeichnet, daß man den bestrahlten Extrakt auf fertigkonfektionierten Tabak aufgibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man den bestrahlten Extrakt vor der Aufgabe auf den Tabak fraktioniert.