ATBECHDE....FR......LI..NLSE......................
B
0036689
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19810930
EP
81200285.5
19810313
de
de
de
8009621
19800321
GB
19810930
198139
19810930
198139
3
3C 23F 7/10 A
3C 23F 7/12 B
3C 23F 7/14 B
de
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
en
Method of applying phosphate coatings
fr
Procédé pour l'application de revêtements phosphatés
METALLGESELLSCHAFT AG
00203660
A 6713
Postfach 10 15 01, Reuterweg 14
D-60015 Frankfurt
DE
CH
DE
LI
NL
SE
AT
Société Continentale Parker
00203830
A 6713
Parker, Société Continentale
51, Rue Pierre
F-92111 Clichy
FR
BE
CH
FR
LI
Brooks, Michael Ernest
152 Midhurst Gardens
Hillingdon Middlesex UB10 9DP
GB
Beck, Richard Andrew
20 Glenview Road
Hemel Hempstead Hertfordshire
GB
Fischer, Ernst, Dr.
et al
00150001
c/o Metallgesellschaft AG, Reuterweg 14
D-60323 Frankfurt
DE
AT
BE
CH
DE
FR
LI
NL
SE
Beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen, Zink und/oder Aluminium mittels einer Zink, Mangan, Phosphat und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösung werden zur Phosphatierung mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, deren Mangangehalt 5 bis 33 Gew.-% des Zinkgehaltes beträgt und die als Beschleuniger Chlorat und Nitrobenzolsulfonat enthält.
Vorzugsweise kommt eine Phosphatierungslösung zum Einsatz, die enthält und gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Ni-lonen, aliphatische a-Hydroxysäuren und einfache oder komplexe Fluoridionen aufweist.
Die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise 25 bis 50°C, insbesondere 25 bis 35°C.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen, Zink und/oder Aluminium mittels einer Zink, Mangan, Phosphat und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösung.
Aus der GB-PS 983 924 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Zinkoberflächen durch Spritzbehandlung mit einer Lösung einer Temperatur von 38^0C oder weniger bekannt, die Zink- und Manganphosphat sowie einen oxidierenden Beschleuniger enthält. Der Mangangehalt der Lösung liegt dabei zwischen 5 und 50 Gew.-% des Zinkgehaltes.
Weiterhin geht aus der DE-OS 28 18 426 hervor, daß der Eintrag von Borfluorid Vorzüge mit sich bringt und insbesondere zur Bildung von befriedigenden Phosphatschichten auf Aluminium führt bzw. die Qualität der Phosphatschichten auf Eisenoberflächen stark verbessert.
In den vergangenen Jahren ist eine große Zahl von oxidierenden Beschleunigern für Zink und Phosphat enthaltende Phosphatierungslösungen vorgeschlagen worden. Hierzu zählen Chlorate, Nitrate, organische Nitroverbindungen, wie Natriummetanitrobenzolsulfonat und -dinitrobenzolsulfonat, Wasserstoffperoxid, Nitrite, Bromate und Jodate.
Die GB-PS 15 42 222 beschreibt die Verwendung von Chlorat und Nitrobenzolsulfonat als Beschleuniger bei einem mit Zink und Phosphat.arbeitenden Phosphatierungsverfahren.
Trotz der zahlreichen Erwähnung unterschiedlicher oxidierender Beschleuniger sind die bevorzugten Beschleuniger bei den Verfahren gemäß GB-PS 983 924 bzw. gemäß DE-OS 28 18 426 Nitrat, gegebenenfalls mit Nitrit. Auch Chlorat ist als eventueller Zusatz bezeichnet.
Bei Mischungen, die sowohl Mangan als auch Chlorat enthalten, war zu befürchten, daß sie eine unbefriedigende Lagerstabilität aufweisen würden, die deren Herstellung am Ort und zur Zeit des Verbrauches erforderlich macht. Dies würde Mischungen mit Chlorat weit weniger attraktiv machen als solche, die frei von Chlorat sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das zu einwandfreien, mit dem Untergrund fest verwachsenen Phosphatschichten auf Eisen, Zink und/oder Aluminium führt und das - insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen - mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit abläuft.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Mangangehalt 5 bis 33 Gew.-% des Zinkgehaltes beträgt und die als Beschleuniger Chlorat und Nitrobenzolsulfonat enthält.
Eine bevorzugte Ausgestaltung innerhalb des erfindungsgemäßen-Verfahrens besteht darin, eine Phosphatierungslösung einzusetzen, die enthält.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz einer Phosphatierungslösung mit einem Gehalt von
Der Mangangehalt sollte insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 13 Gew.-%, des Zinkgehaltes ausmachen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen bestehen darin, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich
bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-% Ni-Ionen, und/oder zusätzlich
aliphatische e-Hydroxysäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, wie Weinsäure oder Tartrat, in Mengen bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-% (berechnet als Tartrat), und/oder zusätzlich
einfaches, insbesondere aber komplexes Fluorid in Mengen bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% (berechnet als F)
enthält.
Für den Fall eines Fluoridzusatzes ist die Verwendung von Borfluorid - zweckmäßig als freie Säure eingebracht - besonders bevorzugt.
Neben dem zur Erzielung einer hohen Schichtbildungsgeschwindigkeit erforderlichen Beschleunigerpaar Chlorat und Nitrobenzolsulfonat können auch noch weitere Beschleuniger, insbesondere Nitrat, Verwendung finden. Falls Nitrat eingesetzt wird, sollte dessen Menge unter 2,25 Gew.-% sein. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,4 und 1,0 Gew.-%. Nitrit sollte infolge der unvermeidlichen Bildung nitroser Gase möglichst nicht zugesetzt werden. Ansonsten können weitere, im Zusammenhang mit den Verfahren gemäß GB-PS 983 924 und DE-OS 28 18 426 beschriebene Zusätze vorgenommen werden.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei den bevorzugt anzuwendenden Temperaturen von 25 bis 50 °C bzw. besonders vorteilhaft von 25 bis 35 C in hinreichend kurzer Zeit zur erwünschten Phosphatschichtausbildung führt, sollte der pH-Wert der Phosphatierungslösung 3,4 bis 4,4 betragen.
Weiterhin betragen vorzugsweise die Gesamtsäure 20 und die freie Säure 0,8 bis 1,0 Punkte.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Phosphatierungslösung kann durch Auflösen der Komponenten in Wasser hergestellt werden. Vorzugsweise wird sie durch Verdünnen von Konzentraten, die die wirksamen Komponenten im gleichen Verhältnis wie in der arbeitenden Phosphatierungslösung enthalten, gewonnen.
Der Kontakt zwischen Metalloberfläche und Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise durch Spritzen und beträgt dabei etwa 50 bis 120, vorzugsweise 80 Sekunden. Zuvor sollten die Metalloberflächen in konventioneller Weise gereinigt und gespült werden. Nach der Phosphatierungsschichtausbildung kann z.B. mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromverbindungen gespült und dann getrocknet werden.
Die Erfindung wird anhand des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel
Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die enthielt.
Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung einer Gesamtalkalinität von 26 Punkten bei 35 °C während 90 Sekunden durch Spritzbehandlung gereinigt und dann mit Wasser gespült worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierungslösung 80 Sekunden bei 30 C im Spritzen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und durch Preßluft getrocknet.
Die erzeugten Phosphatschichten waren glatt, vollständig deckend und festhaftend.
Die Bleche wurden dann mit einem Lack (ED 3002 der Firma International Paints) kathodisch elektrotauchlackiert und bei 182^0C während 20 Minuten im Ofen getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Lackes war 18 µm.
Danach wurden die Bleche mit einem Kreuzschnitt versehen und dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117-64 während einer Zeitdauer von 500 Stunden unterworfen. Nach Abschluß des Testes wurde zur Ermittlung der Menge gelösten Lackes Klebeband über die Kreuzschnittstellen geklebt und wieder abgezogen. Es wurde keine Lackentfernung beobachtet.
Das Beispiel veranschaulicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb kurzer Behandlungsdauer und bei tiefen Behandlungstemperaturen gute Phosphatschichten entstehen läßt.
1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen, Zink und/oder Aluminium mittels einer Zink, Mangan, Phosphat und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Mangangehalt 5 bis 33 Gew.-% des Zinkgehaltes beträgt und die als Beschleuniger Chlorat und Nitrobenzolsulfonat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-%, Ni-Ionen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch l, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich aliphatische α-Hydroxysäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, wie Weinsäure oder Tartrat, in Mengen bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-% (berechnet als Tartrat), enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich einfaches, insbesondere aber komplexes Fluorid in Mengen bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% (berechnet als F), enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch qekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren pH-Wert 3,4 bis 4,4 beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren - Temperatur 25 bis 50°C, vorzugsweise 25 bis 35°C, beträgt.