Galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Goldbad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge auf der Basis von Kaliumcyanoaurat(III) und einer Säure. In der Elektrotechnik wird der überwiegende Teil der Goldüberzüge heute aus schwach sauren Elektrolyten abgeschieden, die im pH-Bereich von 3,5 - 5 arbeiten. Sie enthalten das Gold in Form von Kalium- dicyanoaurat(l),KAu (CN)₂ und als Puffer Salze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren wie Phosphate, Citrate oder Phosphonate. Durch Zusätze von Metallsalzen, vor allem des Nickels, Kobalts oder Indiums, werden die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten stark beeinflußt. Man erhält aus diesen Bädern unter Bedingungen, bei denen 0,2 - 0,5 % Ni oder Co mitabgeschieden werden, Überzüge, die glänzend sind, eine Härte von 150 - 180 HV haben und eine gute Beständigkeit gegen mechanischen Abrieb aufweisen. Ab etwa 5 pm sind diese Überzüge praktisch porenfrei. Sie zeichnen sich durch gute elektrische Leitfähigkeit und niedrigen Kontaktwiderstand aus.

[0002] Die Überzüge aus diesen Bädern weisen allerdings auch erhebliche Nachteile auf. Ihre Duktilität ist gering. Bei leichter mechanischer Verformung bilden sich Risse. Sie enthalten relativ viel (ca. 1 %) nichtmetallische Verunreinigungen, die vermutlich zu Funktionsstörungen bei elektrischen Schwachstromkontakten führen. Vermutlich auch auf Grund dieser Verunreinigungen bleibt bei thermischer Belastung der Kontaktwiderstand nicht konstant und beeinträchtigt die Funktion elektrischer Geräte.

[0003] Der Gehalt des Legierungsmetalls im Überzug ist stark von der Stromdichte und dem pH-Wert abhängig, so daß die Arbeitsbedingungen in engen Grenzen gehalten werden müssen, um Überzüge mit gleichbleibender Qualität zu erhalten. Die mittlere Stromdichte ist auf etwa 1 A/dm² begrenzt, die Badtemperatur darf nicht höher als 40° C sein, und bei den meisten Bädern muß der pH-Wert zwischen 3,5 und 4 gehalten werden. Bei pH-4 sind die Schichten oft nur noch milchig-glänzend oder schon matt. Bei pH-Werten unter 3,5 kann nicht gearbeitet werden, da das KAu(CN)₂ bei pH 3 unter Ausscheidung von Goldcyanid, AuCN, zerfällt. Trotzdem wurde versucht, solche Bäder bei pH-Werten unter 3 zu benutzen (z. B. DE-AS 1 262 723, US-PS 29 78 390), die Ergebnisse waren jedoch nicht befriedigend.

[0004] Es wurde auch versucht, mit Bädern im sauren Bereich zu arbeiten, die den Komplex des dreiwertigen Goldes mit Kaliumcyanid, das Kaliumtetracyanoaurat(III), KAu(CN)₄ enthalten.

[0005] In der US-PS 3 598 706 wird ein Verfahren zur Herstellung der Tetracyanogold(III)-säure und ein Bad auf dieser Basis beschrieben. In der US-PS 4 168 214 wird ein Bad zur Vorvergoldung von Edelstahl beschrieben, wobei der Tetracyanogold(III)-Komplex durch Umsetzung von Gold(III)-chlorid mit Kaliumcyanid im Bad entsteht und ein pH-"ert zwischen 0,1 und 1,5 eingestellt wird.

[0006] Diese bekannten Bäder können auch zusätzlich Legierungsmetalle enthalten. Ein reines Legierungsbad zur Abscheidung von Gold-Zinn-Überzügen auf der Basis von KAu(CN)₄ im salzsauren Medium wird in der DE-OS 2 658 003 beansprucht.

[0007] Bäder, in denen das Gold dreiwertig vorliegt, haben gegenüber den Bädern auf der Basis von einwertigen Goldsalzen den Nachteil, daß auf Grund der Wertigkeitsunterschiede bei gleichen Stromdichten und Zeiten nur ein Drittel der Goldmenge abgeschieden wird. Dieser Nachteil kann nur durch Anwendung entsprechend hoher Stromdichten ausgeglichen werden. Das ist aber bei den bisher bekannten Bädern nicht möglich, da dann die abgeschiedenen Schichten matt und rauh werden, so daß dickere Überzüge wirtschaftlich nicht herstellbar sind. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der hohe Chloridgehalt in diesen Bädern, wodurch eine unangenehme Chlorentwicklung an der Anode auftritt. Enthalten die Bäder noch zusätzlich Salzsäure, so treten außerdem noch Korrosionsprobleme an den Anlagen auf.

[0008] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Goldbad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungs- überzügen auf der Basis von Kaliumcyanoaurat(III) und einer Säure zu finden, die hochglänzend und duktil auch bei hohen Stromdichten sind und bei denen keine Chlorentwicklung auftritt.

[0009] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn,Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze zusammen mit einem Amin, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält und einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist. Besonders vorteilhaft ist ein pH-Bereich von 0,4 bis 2,5.

[0010] Bewährt haben sich Bäder, die 1 - 20 g/1 Gold in Form von Kaliumcyanoaurat(III), 10 - 200 g/1 Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Citronensäure, 0,1 - 20 g/1 mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zink, Zinn oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze und 1 - 100 g/1 eines Amins, einer Aminocarbonsäure oder einer Phosphonsäure enthalten, die mit dem Legierungsmetall einen Komplex zu bilden vermögen. Vorteilhaft ist außerdem die Zugabe von Salzen der verwendeten Säurenwie beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumcitrat. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 40 bis 60° C und Stromdichten von 0,1 - 20 A/dm2.

[0011] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus sauren Elektrolyten auf der Basis des Tetracyanoaurat(III)-Komplexes glänzende Goldschichten über einen weiten Stromdichtebereich abgeschieden werden können, wenn die Bäder Legierungsmetalle und gleichzeitig geeignete Komplexbildner enthalten. Legierungsmetalle können Co, _Ni, In, Sn, Zn oder Cd sein. Geeignete Komplexbildner sind Amine, Aminocarbonsäuren oder Phosphonsäuren. Werden die Legierungsmetalle nur in Form einfacher Salze, wie in den bisher bekannten Bädern, zugegeben, _so ist die Metallverteilung im Überzug ungleichmäßig, da im allgemeinen die Menge des mitabgeschiedenen Legierungsmetalls stark von der Stromdichte abhängt. Überraschend zeigte sich nun, daß bei Verwendung der genannten Komplexbildner die Mitabscheidung praktisch unabhängig von der Stromdichte wird, so daß bei optimaler Wahl von Goldgehalt, pH-Wert und Badtemperatur die Überzüge einen konstanten Legierungsmetallgehalt aufweisen. In anderen bekannten Bädern ist diese Unabhängigkeit im allgemeinen nicht gegeben.

[0012] Dadurch wird die Anwendung hoher Stromdichten möglich und somit können Abscheidungsraten erreicht werden, wie sie bei den bekannten schwach sauren Goldbädern im pH-Bereich zwischen 3,5 und 5 üblich sind.

[0013] Die Verwendung der genannten Komplexbildner in galvanischen Bädern ist an sich bekannt, jedoch war nicht zu erwarten, daß diese Substanzen unter den gegebenen Bedingungen die Mitabscheidung der Legierungsmetalle so stark steuern, da die Stabilität der Komplexe mit den genannten Metallen bei pH-Werten unter 3 normalerweise gering ist.

[0014] Besondere Vorteile weisen die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Bad im Vergleich zu den Überzügen aus den sogenannten schwach sauren Goldbädern auf. Die Schichten sind nicht nur hart und verschleißfest, sondern auch sehr duktil. Sie können bereits in dünner Schicht porenarm abgeschieden werden. Der Kontaktwiderstand ist niedrig und bleibt auch bei Wärmelagerung konstant. Der Gehalt an nichtmetallischen Verunreinigungen ist sehr gering.

[0015] Bäder gemäß der Erfindung enthalten:

₁ - 20 g/1 Gold als KAu(CN)₄

10 - 200 g/1 Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Gemische davon, Citronensäure, Phosphate, Sulfate

0,1 - 20 g/1 eines Legierungsmetalls, das Co, Ni, In, Sn, Zn, Cd sein kann

1 - 100 g/1 eines Amins, einer Aminocarbon- oder Phosphonsäure.

[0016] Das KAu(CN)₄ wird auf bekannte Weise durch Umsetzung von AuCl₃ mit K CN hergestellt und aus der.Mutterlauge kristallisiert. Dabei erhält man ein Salz, das nur noch wenig Chlorid enthält. Die Menge der im Bad enthaltenen Säure ist nicht kritisch. Bei höheren Gehalten wird eine bessere Leitfähigkeit erreicht. Ein Teil der Phosphorsäure kann auch als KH₂P0₄ zugegeben werden, wenn durch die Säure allein zu niedrige pH-Werte erreicht würden. Für die Gruppen der geeigneten Komplexbildner werden nachfolgend beispielhaft eine Reihe von Verbindungen genannt:

Amine:

Äthylendiamin

Tetraäthylenpentamin

Triäthylamin

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin

Aminocarbonsäuren:

Nitrilotriessigsäure

Äthylendiamintetraessigsäure

1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure

Bis-2-Aminoäthyläthertetraessigsäure

Diäthylentriaminpentaessigsäure

Phosphonsäuren:

1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure

Aminotrimethylenphosphonsäure

Äthylendiamintetramethylphosphonsäure

[0017] Das erfindungsgemäße Bad wird vorteilhafterweise im pH-Bereich von 0,4 - 2,5 angewendet. Sowohl wesentlich niedrigere als auch wesentlich höhere pH-Werte führen zur Zersetzung des Goldkomplexes unter Abscheidung von unlöslichem Gold(I)-cyanid. Vorzugsweise wird das Bad bei pH-Werten zwischen 0,6 und 2,0 betrieben. Das Bad kann bei Raumtemperatur benutzt werden, doch sind höhere Temperaturen bis 60° C zur Erhöhung der Abscheidungsrate vorteilhaft. Der anwendbare Stromdichtebereich ist außerordentlich breit. Es werden glänzende Schichten vor allem bei Stromdichten von 0,2 bis mindestens 10 A/dm² erzielt.

[0018] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

[0019] Ein Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:

75 g Phosphorsäure 85 %ig werden in 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Dann werden 50 ml einer Kobalt-Komplex-Lösung und 3,5 g KAu(CN)₄, gelöst in Wasser, zugegeben. Das Bad wird mit Wasser auf ca. 900 ml aufgefüllt, der pH-Wert mit Kalilauge auf 1,5 eingestellt und zum Schluß wird mit Wasser auf 1 Liter ergänzt. Das Bad wird auf 25⁰ C erwärmt. Auf einer Kathode aus Kupferblech wird bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in 20 min eine hellgelbe, glänzende Goldschicht von 1,2 µm Dicke abgeschieden.

[0020] Nun wird der Goldgehalt auf 8 g/1 erhöht, das Bad auf 50° C erwärmt und die Abscheidung bei einer Stromdichte von 8 A/dm² wiederholt. Es werden nun in 10 min 3 µm Gold abgeschieden. Der Überzug ist ebenfalls hellgelb und glänzend. In beiden Schichten wird ca. 0,5 % Kobalt nachgewiesen. Von der zweiten Probe wird die Kupferunterlage mit 3 : 1 verdünnter Salpetersäure aufgelöst. Es wird eine duktile Goldfolie erhalten, die auch beim Knicken nicht bricht. Die beim Ansatz des Bades verwendete Kobalt-Komplex-Lösung wird wie folgt hergestellt: 47,8 g CoS04.7H20, entsprechend 10 g Co, werden unter Erwärmen in ca. 600 ml Wasser gelöst, 222 ml 1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure 60 % zugesetzt und auf 1 Liter aufgefüllt.

Beispiel 2

[0021] Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

26,3 ml H₃P0₄ ⁸5 %

13,6 ml H₂SO₄ 96 %

50 ml Kobalt-Komplex-Lösung (wie im Beispiel 1)

[0022] Das Bad wird wiederum auf 1 Liter aufgefüllt. Es werden 1,73 g KAu(CN)₄ (1 g Au) zugesetzt und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0,6 eingestellt.

[0023] Auf einer Kathode aus 18Cr 8Ni-Stahl wird in 5 min bei einer Stromdichte von 2 A/dm² eine haftfeste Goldschicht von 0,2 µm abgeschieden.

Beispiel 3

[0024] Ein Liter Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile in Wasser hergestellt:

25 ^g KH₂PO₄

60 g H₃PO₄ ⁸5 %

4,2 g NiSO₄.7H₂O

13,8 g KAu(CN)₄ (8 g/1 Au)

10 g Äthylendiamin

[0025] Der pH-Wert wird auf 2,0 eingestellt und das Bad auf 40° C erwärmt. Bei einer Stromdichte von 5 A/dm² wird in 10 min eine 2,5 um dicke glänzende Goldschicht auf einem Kupferblech abgeschieden. Im Gold sind 0,4 % Ni enthalten.

Beispiel 4

[0026] Es werden Abscheidungen aus einem Bad vorgenommen, das folgende Bestandteile enthält:

90 g/l H₃PO₄ 85 %

10 g/l H₂SO₄ 96 %

6 g/l In₂(SO₄)₃.5H₂O

8,6 g/l KAu(CN)₄ (5 g/l Au)

9 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure

[0027] Der pH-Wert des Bades wird auf 1,8 eingestellt. Bei einer Stromdichte von 9 A/dm² und 50° C Badtemperatur wird in 10 min auf einem vernickelten Kupferblech eine glänzende, hellgelbe Goldschicht von 2 µm Dicke abgeschieden.

Ansprüche

1. Goldbad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge auf der Basis von Kaliumcyanoaurat (III) und einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze zusammen mit einem Amin, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält und einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist.

2. Goldbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert zwischen 0,4 und 2,5 aufweist.

3. Goldbad nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 - 20 g/1 Gold in Form von Kaliumcyanoaurat (III) enthält.

4. Goldbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 20 - 200 g/1 Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronensäure oder Gemische davon enthält.

5. Goldbad nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad neben den Säuren deren Salze, wie Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumcitrat enthält.

6. Goldbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,1 - 20 g/1 mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze enthält.

7. Goldbad nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 - 100 g eines Amins, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält, die mit dem Legierungsmetall einen Komplex zu bilden vermögen.

8. Goldbad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 40 - 60° C betrieben wird.

9. Goldbad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten von 0,1 - 20 A/dm² arbeitet.