Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung

Abstract

 Die Erfindung sieht vor, die bekannten Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mittels Lösungen auf Basis Zinkphosphat mit niedrigem Zn: P₂O₅-Verhäitnis derart auszugestalten, daß Lösungen zur Anwendung gelangen, die

0,3 bis 1,3 g/I Zn

0 bis 1,3 g/I Ni

10 bis 26 g/I P₂O₅

1 bis 6 g/I ClO₃

5 bis 25 g/I NO₃ enthalten. Unter Beibehaltung der außerordentlichen Feinkörnigkeit der Phosphatschichten wird insbesondere eine hohe Naßkorrosionsbeständigkeit erzielt. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Zinkphosphatlösungen sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung.

[0002] In der deutschen Offenlegungsschrift 22 32 067 werden wäßrige saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : P0₄ = 1 _: (12 bis 110) entsprechend Zn : P₂0₅ = 1 : (8,96 bis 82) zur Oberflächenbehandlung von Metallen beschrieben.

[0003] Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädern verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere auf Eisen und Stahl. Diese Überzüge sind sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet.

[0004] Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die "Naßkorrosionsbeständigkeit" der Phosphatschichten im Übergang von der Phosphatierzone zur anschließenden Wasserspülzone nicht ausreichend ist. Insbesondere an unvollkommen vom Spritzstrahl der Phosphatierlösung getroffenen Oberflächenpartien kann sich im Übergang Rost bilden, der zu Beanstandungen führt. Ähnliches kann beobachtet werden, wenn bei der Tauchanwendung der Phosphatierlösung zu kurze Behandlungszeiten eingehalten werden.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere mit Bezug auf die DE-OS 22 32 067 genannten Nachteile vermeidet und zu Phosphatschichten führt, die unter Beibehaltung der sehr guten Eigenschaften der Schichten, z.B. als Basis für eine nachfolgende Lackierung, die erwünschte Naßkorrosionsbeständigkeit der Phosphatschichten ausweisen.

[0006] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die

0,3 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 g/1 Zn 0 bis 1,3 g/1 Ni

₁0 bis 26 g/l ^P₂⁰₅

1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l ClO₃ und 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 g/1 N0₃

enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn zu Ni zwischen 1 : (0 bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂0₅ zwischen 1 : (9 bis 85) eingestellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P₂0₅ im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist.

[0007] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Eisen und Stahl behandelt. Es eignet sich jedoch auch für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie für Stahl mit nach den verschiedensten Verfahren erzeugten Überzügen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.

[0008] Die Behandlung der Metaloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren erfolgen. Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z.B. Spritzen-Tauchen-Spritzen, Fluten-Tauchen und dergleichen anwendbar.

[0009] Die Kontaktzeiten für die Phosphatierungslösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z.B. für das Spritzen 45 sec bis 3 min, für das Tauchen 2 bis 5 min und für das Spritzen-Tauchen-Spritzen 20 sec Spritzen, 3 min Tauchen, 20 sec Spritzen betragen.

[0010] Die Badtemperaturen betragen üblicherweise 40 bis 70 °C, vorzugsweise 50 bis 60 °C. Bei Verlängerung der Kontaktzeiten können sie jedoch auch auf 30 °C und darunter gesenkt werden.

[0011] Außer Zink und gegebenenfalls Nickel enthält das Phosphatierbad im wesentlichen nur noch Alkalimetallionen, und zwar in einer solchen Menge, wie zur Einstellung des für die Phosphatierung geforderten Verhältnisses von Freiem- zu Gesamt-P₂0₅ notwendig. Dieses Säureverhältnis liegt in der Regel zwischen 0,04 und 0,09, und zwar steigt es mit zunehmender Badtemperatur, zunehmender Gesamtkonzentration und steigender Menge von Zink im Verhältnis zu P₂0₅. Neben den genannten Kationen können jedoch noch weitere in geringen Mengen vorhanden sein; hierzu zählen insbesondere Ammonium, Calcium, Mangan, Kupfer und Kobalt.

[0012] Die Zugabe von Nickel zum Bad wirkt sich günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtausbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen und auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen aus. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der zunehmend schwierigeren Badführung beträgt jedoch die Nickelkonzentration nicht mehr als das 1,5-fache der Zinkkonzentration.

[0013] Verantwortlich für die bessere Naßkorrosionsbeständigkeit und das z.T. deutlich verbesserte Verhalten im lackierten Zustand ist die Gegenwart von NO₃ und CI03 in den angegebenen Konzentrationen im Phosphatierungsbad. Die Anwendung derartig hoher Oxidationsmittelgehalte bei gleichzeitig sehr niedrigen Gehalten an Zink ist neu und in seiner Wirkung nicht voraussehbar gewesen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß das ClO₃ durch die . Phosphatierreaktion zu Cl reduziert wird, so daß sich in den Bädern diese Komponente bis zu einer stationären Konzentration anreichert.

[0014] Der an sich bekannte Vorteil des Gewichtsverhältnisses von Zn zu P₂0₅ dürfte insbesondere darin liegen, daß gegenüber Phosphatierverfahren auf Basis Zinkphosphat, in denen das Verhältnis Zn zu P₂0₅ höher ist, ein Zinkphosphatüberzug mit einem höheren Eisengehalt ausgebildet wird, der säurebeständiger ist. Hierdurch nimmt das Ausmaß der Phosphatüberzug-Ablösung ab, die z.B. eintritt, wenn der pH-Wert bei der Elektrotauchlackierung an der Grenzfläche abnimmt. Dadurch gelangen geringere Schichtmengen in den Lackfilm, so daß der damit verbundene nachteilige Einfluß auf den Film wesentlich vermindert ist. Da die erfindungsgemäßenLösungen zu gleichmäßig feinen Überzügen mit niedrigem Schichtgewicht führen, ist der elektrische Widerstand an der Grenzfläche niedriger, so daß der Lackfilm besonders haftfest abgeschieden wird.

[0015] Es hat sich als nützlich erwiesen, die erfindungsgemäßen Bäder mit Alkalinitrit als Zusatzbeschleuniger zu fahren. Üblicherweise liegt die Konzentration, ausgedrückt als NaN0₂, zwischen 50 und 500 mg/l, wobei die niedrigen bis mittleren Konzentrationen vorzugsweise bei Arbeitstemperaturen von 50 bis 60 ⁰C eingesetzt werden, während die höheren Gehalte bei niedrigeren Badtemperaturen zur Anwendung kommen.

[0016] Das Arbeiten mit nitritfreien Bädern gelingt dann besonders einfach, wenn organische Nitrobeschleuniger als Zusatz verwendet werden. Eine bevorzugte Substanz ist Nitrobenzolsulfonat, das z.B. in Konzentrationen zwischen 200 und 2000 mg/l eingesetzt wird. Die günstigsten Ergebnisse findet man im allgemeinen bei Gehalten von 300 bis 700 mg/l.

[0017] Insbesondere bei der Mitbehandlung von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen, aber auch bei der alleinigen Behandlung von Eisen und Stahl kann durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden die Schichtbildung verbessert werden. So können die Bäder SiF₆^--, z.B. in Mengen bis zu 1,5 g/l, und/oder F^-, z.B. in Mengen bis zu 0,8 g/l, enthalten. Auch die Verwendung anderer komplexer Fluoride, z.B. BF₄^-, ist möglich.

[0018] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich im Prinzip für alle Anwendungsarten der bis heute bekannten Phosphatschichten.-Insbesondere haben sie sich jedoch als Vorbereitung für die Elektrotauchlackierung bewährt, wobei die besten Ergebnisse in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt wurden. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z.B. für die Phosphatierung von Autokarosserien.

[0019] Neben der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Verbesserung der Naßkorrosionsbeständigkeit konnten in Verbindung mit bestimmten Lacktypen noch weitere Verbesserungen in Bezug auf Lackhaftung und Lackfilmbeständigkeit erzielt werden. Dies gilt insbesondere für Kombinationstests, so z.B. den Steinschlagtest unter zusätzlicher Korrosionsbeanspruchung mit wäßriger Natriumchloridlösung.

[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

[0021] Mit mildalkalischem wäßrigem Spritz- und Tauchreiniger bei 60 °C und 3 min entfettete Stahlblechprobekörper wurden in Wasser gespült, anschließend zunächst 20 sec im Spritzen und danach 180 sec im Tauchen bei 55 °C mit folgendem Phosphatierbad behandelt:

[0022] Dieses Bad weist folgende Titrationsdaten auf:

[0023] Die Probekörper wurden danach mit Wasser gespült, mit chromhaltiger Nachspüllösung nachgespült und getrocknet.

[0024] Die Phosphatschichten waren gleichmäßig grau deckend, außerordentlich feinkristallin und wiesen ein Flächengewicht von 1,8 g/m² auf. Dies galt auch für die Flächen des Probekörpers, die durch die spezielle Behandlungsform nicht vom Spritzstrahl getroffen, sondern nur im Tauchen behandelt wurden. Die Probekörper konnten wesentlich über 1 min nach der Phosphatierung dem Nitrose-Gase-haltigen Dampfraum oberhalb des Phosphatierbades ausgesetzt werden, ohne daß eine Anrostung der Oberfläche erfolgte. Probekörper, die ohne den Zusatz an N0₃ und C10₃ in den beanspruchten Mengen phosphatiert wurden, erwiesen sich insbesondere in den nur der Tauchbehandlung zugänglichen Stellen als besonders rostempfindlich.

Beispiel 2

[0025] Nachfolgend sind einige weitere Badzusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt:

Auch mit diesem Verfahren wurden die in Beispiel 1 genannten Ergebnisse erzielt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die

0,3 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 g/l Zn

0 bis 1,3 g/l Ni

₁0 bis 26 ^g/l ^P₂⁰₅

₁ bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/1 ClO₃

5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 g/1 N0₃

enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn zu Ni zwischen 1 : (0 bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂0₅ zwischen 1 : (9 bis 85) eingestellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P₂0₅ im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich Alkalinitrit, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 500 mg/1 (berechnet als NaN0₂), enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich organische Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat in Mengen von vorzugsweise 200 bis 2000 mg/l, enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride, z.B. bis zu 1,5 g/l SiF₆ und/oder bis zu 0,8 g/l F, enthalten.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2, 3 oder

4..zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.