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(11) | EP 0 040 771 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern |
| (57) Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthält in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
eine lichtempfindliche Silbersalzemulsion und in einer zugeordneten Schicht ein Antischleiermittel
oder eine entsprechende Vorläuferverbindung. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsionsabmischung in einer Schicht und einem Antischleiermittel oder einer Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in einer separaten Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Materialien zur Herstellung von Bildern, insbesondere zur Herstellung farbfctografischer Bilder.
[0002] Übliche lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien enthalten wenigstens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner lichtempfindlich sind und zum Bildaufbau nach Belichtung und Entwicklung beitragen.
[0003] Ein bekanntes Problem in der fotografischen Chemie besteht in der Einstellung einer optimalen Relation zwischen Empfindlichkeit und Schleier einer fotografischen Emulsion. Man hat die Erfahrung gemacht, daß empfindlichkeitssteigernde Mittel bzw. Maßnahmen vielfach mit einer Erhöhung des Schleiers einhergehen. Andererseits wird mit dem Einsatz von schleiersenkenden Stabilisatoren in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust in Kauf genommen. Man befindet sich hier also in einem echten Dilemma.
[0004] Unter die Maßnahmen zur Verminderung des Schleiers fotografischer Emulsionen unter weitgehender Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit ist das Einstellen optimaler Fällungs- und Reifungsbedingungen zu rechnen, ferner der Zusatz von bestimmten Stabilisatoren wie Tetraazaindenderivaten oder heterocyclischen Mercaptoverbindungen, von denen einige in Kombination mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen sogar eine gesteigerte Empfindlichkeit bewirken können. Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung sogenannter verkappter Stabilisatoren, die erst bei Erhöhung des pH-Wertes, d.h. während der fotografischen Entwicklung, die eigentlich wirksamen stabilisierenden Verbindungen in Freiheit setzen und auf diese Weise den Entwicklungsschleier günstig beeinflussen.
[0005] Es liegt auf der Hand, daß der Fachmann bei der Suche nach immer höher empfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien jede Maßnahme in Betracht zieht, die ihm eine Empfindlichkeitssteigerung verspricht ohne zugleich auch den Schleier zu erhöhen. Umgekehrt kommen als schleiersenkende Mittel nur solche in Frage, die die Empfindlichkeit nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen. Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien tritt der Schleier in Form eines Farbschleiers in Erscheinung. Dieser erhöht bei negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien die sogenannte Kopierdichte und macht hierdurch beim Kopiervorgang eine erhöhte Belichtungsintensität bzw. eine verlängerte Belichtungsdauer erforderlich. Bei Schwankungen der Entwicklungsparameter, z.B. Temperatur und Turbulenz des Entwicklerbades, treten größere Schleierschwankungen bei von Natur aus höheren Schleiern auf. Es bedarf eigentlich keiner Erwähnung, daß bei farbfotografischen Umkehrmaterialien ein Farbschleier wegen seiner nachteiligen Auswirkung auf die Bildweißen überhaupt unerwünscht ist.
[0006] Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Empfindlichkeit, Anteile einer vergleichsweise unempfindlichen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, verwiesen sei auf die US-Patentschrift 3 152 907. Aus der US-Patentschrift 3 989 527 ist bekannt, spektral sensibilisierte Emulsionen mit Emulsionen zu vermischen, die nicht spektral sensibilisiert sind und einen Durchmesser von 0,15 bis 0,8µ haben. Aus der britischen Patentschrift 1 342 687 sind Emulsionen bekannt, die nebeneinander Silberhalogenidkörner in einer Größe von 0,3 bis 3g und in einer Größe von kleiner als 0,2(1 aufweisen.
[0007] Mit derartigen Materialien kann eine Empfindlichkeitssteigerung erreicht werden, jedoch erhält man in der Regel eine unerwünschte Steigerung des fotografischen Schleiers.
[0008] Es ist bereits bekannt, Emulsionsabmischungen Antischleiermittel zuzusetzen, verwiesen sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 254 306. Der Zusatz von Antischleiermitteln in den lichtempfindlichen Schichten eines fotografischen Materials erniedrigt zwar den fotgrafischen Schleier, kann aber auch gleichzeitig die durch den Zusatz einer feinkörnigen Emulsion an sich erhöhte Empfindlichkeit wieder drücken.
[0009] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes fotografisches Material anzugeben.
[0010] Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht I sowie wenigstens einer Schicht II besteht, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine Schicht II
a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu der Schicht I steht und
b) ein Antischleiermittel oder eine Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel enthält.
[0011] Die Silberhalogenidemulsionsschicht I enthält ein Emulsionsgemisch aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion L und wenigstens einer feinkörnigen, vergleichsweise unempfindlichen Silbersalzemulsion U.
[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Korngröße der Emulsion U im allgemeinen weniger als 0,5µ; die mittlere Korngröße der Emulsion U liegt insbesondere zwischen 0,01 und 0,5;, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2ti. Bei der Emulsion U handelt es sich bevorzugt um eine Halogenidemulsion, deren Halogenidanteil aus Chlorid, Bromid oder Jodid bzw. Mischungen davon bestehen kann. Vorzugsweise werden Bromidemulsionen verwendet. Es können für die Emulsion U aber auch andere Silbersalze verwendet werden. Die Mengen der Emulsion U bezogen auf die Emulsion L liegt insbesondere zwischen 0,2 bis 30 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Mol-%, bezogen auf Silber.
[0013] Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion L kann aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsion L aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil der Emulsion L überwiegend aus Bromid.
[0014] Die Schichten I und II stehen zueinander in wasserdurchlässiger Beziehung. Unter "wasserdurchlässiger Beziehung" wird verstanden, daß die Schichten einander so zugeordnet sind, daß aus der Schicht II unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung diffusionsfähige Verbindungen in die Schicht I zu diffundieren vermögen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht II der Schicht I direkt benachbart; insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Schicht I, gegebenenfalls getrennt durch weitere Schichten, zwischen der Schicht II und dem Schichtträger liegt.
[0015] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel sind hinsichtlich ihrer Struktur grundsätzlich nicht eingeschränkt. Im allgemeinen werden Substanzen bevorzugt, die weitgehend diffusionsfest in die Schicht II eingelagert werden können, aber im alkalischen Milieu eines fotografischen Entwicklers diffusionsfähig werden und an metallischem Silber und Silberhalogenid absorbiert werden können. Hierzu eignen sich insbesondere Substanzen, die in Wasser schwer, in Alkali dagegen leicht löslich sind. Insbesondere geeignet sind stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, wobei an den Heterocyclus weitere Carbo- oder heterocyclische Ringe annelliert sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel eine Mercaptogruppe auf, können gegebenenfalls aber auch in der tautomeren Form als Thion vorliegen. Zu den besonders bevorzugten Antischleiermitteln gehören die oben angegebenen stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, die eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe tragen.
[0016] Ganz besonders bevorzugte Antischleiermittel entsprechen folgender allgemeiner Formel
worin bedeuten
R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise ein Ring der Benzolserie und
Z die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder; als carbocyclische Ringe sind vorzugsweise solche der Benzolserie, der Cyclopenten- oder Cyclohexenserie geeignet; als geeignete annellierte heterocyclische Ringe seien die folgenden genannt: Pyridin, Tetrahydropyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol oder 1,2,3-Triazol; dabei kann der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring weitere Substituenten tragen, z.B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy oder Alkoxy; dabei enthält entweder der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring, eine an diesem Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R1 mindestens eine Carboxylgruppe.
[0017] Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 erwiesen:
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. DE-OS 1 962 606 und können gegebenenfalls in tautomerer Form vorliegen. Anstelle von, bzw. zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermitteln können auch Vorläuferverbindungen für Antischleiermittel verwendet werden. Unter Vorläuferverbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die unter den Bedingungen der fotografischen Verarbeitung, insbesondere der Entwicklung, Substanzen freisetzen, die den fotografischen Schleier drücken. Die freigesetzten Verbindungen entsprechen den oben angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermitteln. Bevorzugte Vorläuferverbindungen entsprechen folgender allgemeiner Formel 1 a:
worin bedeuten:
R11 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen Ring, an den weitere Ringe, insbesondere aromatische, kondensiert sein können. Insbesondere geeignet sind Phenyl, Naphthyl, Pyrimidin,
X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu dem Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes,
R12 Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Aroxy, insbesondere Phenoxy, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, den Rest -X-R11, den Rest -[CH2]n-CO-X-R11,
n ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6.
R11 bedeutet insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolin-2-thion, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Oxidazol, Thiadiazol, Triazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Pyrimidin, Tetrazol, Chinolin, Naphthoxazol, Purin, Triazin oder s-Tria- zolo[4,3-a]chinolin.
[0018] Besonders bevorzugte Substituenten für R11 sind Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls verestertes Carboxylamino, Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto, Ureido, insbesondere Alkylureido und Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
[0019] Die Substituenten R12 können ihrerseits substituiert sein, insbesondere Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen.
[0020] Typische derartige Verbindungen sind beschrieben in der DE-PS 1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027, 1 522 363, den DE-OS 2 042 538, 2 130 031 sowie den US-Patenten 3 615 617, 3 640 719, 3 761 278 und dem GB-Patent 1 186 441.
[0021] Ganz besonders geeignete Vorläuferverbindungen entsprechen folgenden Formeln 2 bis 5:
worin bedeuten
R21,R22 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, wobei R21 und R 22 insbesondere in 3- bzw. 4-Stellung stehen,
R23 Aryl, insbesondere Phenyl, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, Alkoxy, insbesondere
mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe
n ganze Zahl von 1 bis 6,
R31 Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto,
Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, verestertes Carboxylamino, insbesondere Ethyl- und p-Alkylcyclohexyl-oxycarbonylamino, Alkylureido, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen,
R32 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, speziell alkylsubstituiertes Cyclohexyl.
R41 Wasserstoff, Acylamino, insbesondere Acetylamino,
R42 Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Rest
R51,R52 gleich oder verschieden; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
[0022] Besonders geeignete Verbindungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 5 angegeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Weise zu einer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, der durch den Zusatz der Emulsion U hervorgerufene fotografische Schleier vermindert wird, ohne daß eine ins Gewicht fallende Reduzierung der Empfindlichkeit hingenommen werden muß. Somit wird erfindungsgemäß die Empfindlichkeits/ Schleier-Relation entscheidend verbessert. Die erfindungsgemäße Anordnung kann bei allen Schichtaufbauten verwendet werden, z.B. bei Aufbauten mit sogenannter normaler Schichtfolge (N) als auch bei Aufbauten mit sogenannter alternierender Schichtenfolge (A). Beispielhaft für einen Schichtaufbau mit normaler Schichtenfolge sei im folgenden der Schichtaufbau N angegeben:
Auf einem Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
[0023] Beispielhaft für einen alternierenden Schichtaufbau sei der folgende Schichtaufbau A angegeben; hierbei werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
Erfindungsgemäß können die dargestellten Schichtaufbauten I und II an folgenden Stellen eingebaut werden:
Die angeführten Maßnahmen können in den Schichtaufbauten jeweils einzeln oder auch kombiniert zur Steuerung der Empfindlichkeiten der Teilfarbenschichten angewandt werden.
[0024] Weitere vorteilhafte Schichtaufbauten sind solche, bei denen ein Teilfarbenpaket nicht aus zwei sondern aus drei oder mehr zu gleichartigen Farben kuppelnden Teilschichten besteht oder andersartige alternierende Schichtenfolgen - als in Schichtaufbau A angegeben - vorkommen.
[0025] Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten und Entwickeln verwendet werden können. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Entwicklungsbedingungen so zu wählen, daß wenigstens in gewissem Umfange eine physikalische Entwicklung möglich ist. Insbesondere sind die Materialien auch für eine Entwicklung bei einer Temperatur oberhalb von 30°C geeignet.
[0026] Die erfindungsgemäßen Materialien sind vorzugsweise farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.
[0027] Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit muß nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
[0028] Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht,oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch 2 oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-PS 1 121 470). Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleicher Spektralempfindlichkeit enthält, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine oder mehrere lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-OS 1 958 709, DE-OS 2 530 645, DE-OS 2 622 922, DE-OS 2 622 923).
[0029] Bei den den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen Eigenschaften erzeugt werden können. Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte farbgebende Verbindungen handeln, die diffusionsfest in die Schichten eingelagert sind und aus denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise ist jedoch jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
[0030] Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Tailschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder .i-Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic-Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
[0031] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebenschichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.
[0032] Bei Bedarf können Farbkupplermischunaen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.
[0033] Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Veröffentlichung von E. Moisar und S. Wagner in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie", 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkröniger Ausgangsemulsionen in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Peptisationsmittel grobkörnigere Emulsionen herzustellen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.
[0034] Erfindungsgemäß können sowohl Emulsionen mit enger als auch mit relativ breiter Korngrößenverteilung ausgefällt werden. Insbesondere können erfindungsgemäß sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden.
[0035] Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrößenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95 % der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 %, oder vorzugsweise nicht mehr als 20 %, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform aufweisen.
[0036] Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10 %, vorzugsweise aber mindestens 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der zumindest um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form.
[0037] Die Silberhalogenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder nach Zugabe von Gelatine in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.
[0038] Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-B-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
[0039] Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
[0040] Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964), beschrieben.
[0041] Der optische Sensibilisator kann der die Emulsionen L und U enthaltenden Schichten insbesondere folgendermaßen zugesetzt werden:
a) Zugabe zu der Emulsionsabmischung L und U;
b) Zugabe zu den Einzelemulsionen L und U, dann Mischung;
c) Zugabe nur zur Emulsion L, dann Mischung mit der unsensibilisierten Emulsion U.
[0042] Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
[0043] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die rur eine hochtemperatur verdibeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
[0044] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen können gelöst, in ölformer emulgiert oder vermahlen als ölformerfreie Dispergate eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Antischleiermitteln bzw. Vorläuferverbindungen beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Silbernitratmengen von Emulsion U und Emulsion L. Die die Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen enthaltende Schicht II kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, z.B. Farbkuppler in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form oder Netzmittel, Weichmacher usw.
Beispiel 1
[0045] Zur Erläuterung der Erfindung wird ausgegangen von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau. Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben.
1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten
Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 3,0 g AgNO3 mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel
25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
und 1,6 g Gelatine.
2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten
Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus
1,5 g AgNO3 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion aus 1,9 g AgNO3 mit 600 mg eines Purpurkupplers der Formel
60 mg eines DIR-Kupplers der Formel
80 mg eines Maskenkupplers der Formel
und 2,0 g Gelatine.
4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 2,0 g AGNO3 mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine, feinstkörnigem Silberchlorid (durchschnittliche
Korngröße <0,1µm) aus 0,34 g AgNO3, und 76 mg eines DIR-Kupplers der Formel
7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion
(7 Mol-% AgI) aus 2,6 g AgNO3 mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel
37 mg eines Purpurkupplers der Formel
und 2,1 g Gelatine.
8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.
10. Eine weniger empfindliche blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer
relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 0,5 g AgNO3 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (3 Mol-% AgI) aus 0,5
g AgN03 mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel
und 2 g Gelatine.
11. Eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht mit einer relativ hochempfindlichen
Silberbromidiodidemulsion (6 Mol-% AgI) aus 1,75 g AgNO3 mit 0,6 g eines Gelbkupplers der Formel
und 2,0 g Gelatine, sowie gegebenenfalls mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen..Als
Mikratemul- sion wurde eine reine AgBr-Emulsion verwendet.
12. Eine Deckschicht aus 0,9 g Gelatine und gegebenenfalls den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen.
[0046] Als Beispiel für erfindungsgemäß verwendbares Antischleiermittel werden im folgenden die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen verwendet.
[0047] Die Entwicklung wird durchgeführt in einem Hochtemperaturverarbeitungsgang wie er in "The British Journal of Photography", 12, Seiten 597 und 598, (1974), beschrieben ist. Die Empfindlichkeit wird in den nachfolgenden Beispielen in relativen Einheiten angegeben, gemessen bei 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier. Eine Verdoppelung des Wertes entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.
[0048] ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I . t-Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log I . t-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als ? 2 bezeichnet.
[0049] Die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. Bei den in Tabelle 6 angegebenen Gelbschleierdichten handelt es sich um den in den Gelbschichten 10 und 11 bei der Entwicklung entstehenden "fotografischen Schleier", in welchem die "konstanten Gelbschleier" aus anderen Schichten, wie z.B. aus Gelbmasken, aus der Schichtunterlage usw. nicht enthalten sind. Diesen "fotografischen Gelbschleier" erhält man durch Substraktion der Schleierdichte einer nicht entwickelten aber gebleichten und fixierten Probe von der Schleierdichte einer Probe, die dem gesamten Verarbeitungsgang unterworfen wurde.
[0050] Um den erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Fortschritt zu verdeutlichen, wurde der oben beschriebene Schichtaufbau wie folgt variiert. In zwei getrennt voneinander durchgeführten Versuchsreihen A und B wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Zugaben zu der höher empfindlichen blauempfindlichen Schicht (Schicht 11) und der darüber angeordneten Deckschicht (Schicht 12) vorgenommen. Zugesetzt wurde die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung 1.1 sowie, als feinkörnige, vergleichsweise unempfindliche Silbersalzemulsion U eine Mikratemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,05µ. Die Mikratemulsion wurde in bekannter Weise hergestellt gemäß W. Markocki, Korpuskularphotographie IV, 1963, Seite 165, mit der Abänderung, daß kein Cd(NO3)2 verwendet wird.
[0051] Die Verbindungen 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.6 ergeben, in molar vergleichbarer Menge analog Verbindung 1.1 eingesetzt, Ergebnisse in vergleichbarer Größenordnung.
[0053] Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß verglichen mit der Vergleichsprobe A/1, welche weder eine Mikratemulsion in Schicht 11 noch ein Antischleiermittel in Schicht 12 enthält, durch Zusatz einer Mikratemulsion alleine zwar die Empfindlichkeit erhöht wird, der Schleier aber in unvertretbarer Weise steigt (Versuchsnr. A/2). Weiterhin zeigt sich, daß durch Zusatz eines Antischleiermittels alleine in die Schicht 12 (Versuchsnr. A/3) zwar der Schleier gedrückt wird, aber, wie zu erwarten, keine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt wird. Demgegenüber ergibt sich bei gleichzeitigem Zusatz der Mikratemulsion in Schicht 11 und des Antischleiermittels in Schicht 12 (Versuchsnr. A/4) überraschenderweise eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit ohne daß der Schleier gegenüber der Vergleichsprobe zunimmt.
[0054] Die erfindungsgemäßen Versuchsnummern B/2 bis B/5 zeigen, wie erfindungsgemäß durch unterschiedliche Mengen an zugesetzter Mikratemulsion bei gleichbleibender Menge an Antischleiermittel die Empfindlichkeit/Schleierrelation variiert werden kann.
[0055] Der erfindungsgemäße Fortschritt ist umso überraschender, als durch gleichzeitigen Zusatz der Mikratemulsion und des Antischleiermittels in die Schicht 11 (Versuchsnr. B/6) keinerlei Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe B/1 erreicht wird.
Beispiel 2
[0056] Der in Beispiel 1 beschriebene Schichtaufbau gemäß Versuchsnummer A/1 wird erfindungsgemäß modifiziert durch Zusatz einer in Tabelle 7 angegebenen Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in Schicht 12 sowie einer Mikratemulsion in Schicht 11. Verbindung 2.1 wird dabei als 1 %ige Lösung in Aceton eingebracht. Die zugesetzten Mengen sowie die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle 7 hervor; Verarbeitung und Definition der sensitometrischen Werte sind entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.
Aus Tabelle 7 folgt, daß auch bei Verwendung einer Vorläuferverbindung eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeitsschleierrelation erhalten wird.
1) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, wenigstens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht I, die ein Emulsionsgemisch aus wenigstens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht L und einer feinkörnigen, vergleichsweise lichtunempfindlichen
Silbersalzemulsion U enthält, sowie wenigstens einer Schicht II, die entweder keine
Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine vergleichsweise unempfindliche Silberhalogenidemulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht II
a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu wenigstens einer Schicht I steht und
b) ein Antischleiermittel oder eine Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel enthält.
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion U im wesentlichen
eine Silberbromidemulsion ist und daß der mittlere Korndurchmesser der Emulsion U
kleiner als 0,5/u ist.
3) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht I näher am Schichtträger
als die Schicht II angeordnet ist.
4) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht II kein Silbersalz
enthält.
5) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbkuppler oder eine
farbgebende Verbindung enthalten ist.
6) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel ein
stickstoffhaltiger Heterocyclus ist der eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe
enthält.
7) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel der
folgenden allgemeinen Formel entspricht:
worin bedeuten
worin bedeuten
R1 Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder Aryl;
Z die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder, wobei ein annellierter Ring weitere Substituenten tragen kann mit der Maßgabe, daß entweder der annellierte Ring, eine an diesem Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R1 mindestens eine Carboxylgruppe trägt.
8) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferverbindung in
fotografischen Materialien diffusionsfest eingelagert werden kann und unter den Bedingungen
der fotografischen Entwicklung ein diffusionsfähiges Antischleiermittel freisetzt.
9) Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferverbindung der
folgenden allgemeinen Formel entspricht:
worin bedeuten
worin bedeuten
R11 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, an den weitere Ringe kondensiert sein können;
X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu dem Stickstoffatom eines hetero- cycl.ischen,Ringes,
R12 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Cycloalkoxy, einen Rest X-R11 oder den Rest -[CH2]n-CO-X-R11, wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können oder nicht
n ganze Zahl.
10) Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung fotografischer Bilder
durch Belichtung und Entwicklung des Materials.