Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigen reinen oder mit an sich bekannten Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydroxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel in einem Wirbelschichtofen (1) in welchem in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden (4) ein Rührer (9) angebracht ist sowie die Verwendung dieser Metallteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigen reinen oder mit üblichen Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxiden oder Eisenoxidhydroxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel in einer Wirbelschicht . sowie deren Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Die Verwendung von nadelförmigen ferromagnetischen Metallteilchen mit Einbereichsverhalten als magnetisierbarem Material für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern ist seit langem bekannt. Die mit solchen Materialien gegenüber den üblicherweise eingesetzten ferromagnetischen Eisenoxiden möglichen hohen Koerzitivfeldstärken und hohen Werte für die remanente Magnetisierung waren schon frühzeitig der Anlaß dafür, nach Wegen zu suchen, diese Stoffe entsprechend den theoretischen Vorgaben technisch auf einfache Weise herzustellen. Aus einer Reihe von Möglichkeiten, entsprechende Metallteilchen herzustel= len, wird insbesondere die pseudomorphe Umwandlung von reinen oder modifizierten nadelförmigen Eisenoxiden mit einem Reduktionsgas angewandt. Bei einer solchen pseudomorphen Umwandlung haben die Teilchen des Reaktionsproduktes im wesentlichen dieselbe Form und Abmessung wie die des Ausgangsmaterials. Da gerade Eisenoxide bzw. Eisenoxidhydroxide mit gängigen Verfahren unter kontrollierbaren Bedingungen leicht in einer solchen Größe und. Nadelform, wie sie für die ferromagnetischen Metallteilchen mit Einbereichsverhalten benötigt werden, hergestellt werden können, haben sich vor allem diese entsprechenden Herstellverfahren als geeignet erwiesen. Bei einer solchen Reduktion vom oxidischen in den metallischen Zustand muß jedoch beachtet werden, daß die Reaktionstemperatur einerseits hoch genug ist, damit die chemische Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit vonstatten geht, andererseits aber auch nicht so hoch ist, daß Formänderungen der Teilchen bewirkt werden. Auch sollten sich die Teilchen untereinander möglichst wenig berühren, damit ein Zusammenwachsen vermieden wird. Aus diesem Grund wurde bereits in der FR-PS 1 442 638 vorgeschlagen, die Reduktion von Eisenoxidhydroxid in ferromagnetisches Eisenoxid in einer sogenannten Wirbelschicht vorzunehmen. Auch für die weitergehende Reduktion der Eisenoxid- bzw. -oxidhydroxidteilchen zu entsprechenden Eisenteilchen durch ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Gas wurde bereits ein sogenannter Wirbelschichtofen benutzt (DE-OS 20 28 536). Bei einem solchen Wirbelschichtofen werden die einzelnen Teilchen des zu reduzierenden Materials durch einen von unten her in einem senkrecht stehenden zylindrischen Rohr aufsteigenden Gasstrom infolge der dynamischen Auftriebskräfte in der Schwebe gehalten. Damit wird eine Pulveraufschüttung in einer derartigen Säule in einen flüssigkeits- ähnlichen Zustand überführt, wodurch ein besonders intensiver Energieaustausch und Stoffaustausch zwischen den Reaktionsteilnehmern möglich wird. Mit Hilfe derselben Anordnung läßt sich vorteilhaft auch die Passivierung der wegen ihrer geringen Größe pyrophoren Eisenteilchen durchführen (u.a. Knauff, Neue magnetische Materialien für Tonbänder, Philips: Unsere Forschung in Deutschland, Band 2 (1972), Seite 125 ff).

[0002] Für den in vielfältiger Weise bei unterschiedlichen Reaktionen anwendbaren Wirbelschichtofen sind unterschiedliche Ausführungsformen bekannt. So wird z.B. in der DE-PS 14 58 765 für die Reduktion von Eisenoxiden ein mehrstufiger Wirbelschichtreaktor beschrieben, während nach der DE-OS 23 61 539 die Verwendung eines Klappenofens gemäß GB-PS 1 104 852 insbesondere für die Reduktion von Eisenoxid- und/oder Eisenoxidhydroxid-Pulver zu ferromagnetischem Material für magnetische Aufzeichnungsträger als vorteilhaft bezeichnet wird. Trotz guter Produkteigenschaften muß es dennoch als nachteilig angesehen werden, daß in einem solchen modifizierten Wirbelschichtofen die auf den verschiedenen Klappen befindliche Pulverschicht nur etwa 2 mm dick ist, so daß ein technisch aufwendiges Verfahren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zuläßt. Wird andererseits das größere Durchsätze erlaubende übliche Wirbelschichtverfahren zur Reduktion des als Ausgangsmaterial für die Herstellung von ferromagnetischen Eisenteilchen besonders geeigneten Eisenoxidhydroxids angewandt, so müssen wohl infolge des schlechten Wirbelverhaltens und dadurch bedingter Kanalbildung des Eisenoxidhydroxids große Streuungen hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Endproduktes hingenommen werden.

[0003] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen bereitzustellen, bei dem die Reduktion des Eisenoxids und insbesondere des Eisenoxidhydrodids unter Ausnutzung der an sich bekannten Vorteile des Wirbelschichtverfahrens, jedoch unter Vermeidung der bekannten Nachteile erfolgen soll, um in reproduzierbarer Weise ein einheitliches Endprodukt zu erhalten.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise dadurch lösen läßt, daß im Wirbelschichtofen in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden ein Rührer angebracht wird.

[0005] Diese einfache Maßnahme hat zur Folge, daß das zu reduzierende Material im Wirbelbett gleichmäßig ohne die nachteilige Kanalbildung verteilt wird und die Materialeigen- schaften, insbesondere die magnetischen Werte der resultierenden, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen nahezu keine Streuungen aufweisen.

[0006] Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachfolgend und anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Figur 1 den Aufbau eines Wirbelschichtofens zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Figur 2 eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung hierzu.

[0007] Der Aufbau eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Wirbelschichtofens ist an sich bekannt. Er besteht, wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt, aus einem vertikal angeordneten Rohrofen l, welcher üblicherweise am Kopf erweitert ist. Durch den Einlaß 2 wird das Wirbelgas, im vorliegenden Fall das Reduktionsmedium, nach dem Erhitzen im Wärmetauscher 3 eingeblasen und durch den Wirbelgasboden 4, meist eine Sinterfrittenplatte, gleichmäßig über den ganzen Querschnitt des Rohres verteilt. Mit Hilfe dieses Gasstroms wird das durch die Zuführung eingetragene zu reduzierende Material in einem quasiflüssigen Schwebezustand 6 gehalten. Zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur dienen die Heizelemente 7. Der Gasaustritt 8 mit nachgeschalteten Filtereinheiten befindet sich am oberen Ende des Of ens. Der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende unmittelbar über dem Wirbelgasboden 4 befindliche Rührer 9, der mindestens einen Rührarm aufweist, sorgt für eine gleichmäßige Verteilung des aufgewirbelten Produkts 6 im Wirbelraum. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. nach Reduktion der Eisenoxidteilchen zu den Metallteilchen, werden diese mit Hilfe des Rührers 9 über den Austrag 10, der sich auch zentrisch unterhalb des Wirbelbodens befinden kann, aus dem Wirbelofen entfernt.

[0008] "Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Reduktion von nadelförmigen Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydroxiden zu einheitlichen Metallteilchen durchführen. Durch das Vermeiden der nachteiligen.Kanalbildung beim Verwirbeln der genannten Ausgangsmaterialien wird eine gleichmäßige Verteilung sowohl des Materials in der Reaktionszone als auch der Temperatur im Reaktionsgut erreicht. Von weiterem Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß keine Anbackungen mehr an der Reaktorwand auftreten und somit auch diese Ursache für einen unkontrollierten Reaktionsablauf unterbunden wird. Eine gleichfalls günstige Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß durch den Einfluß des in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden angebrachten Rührers die Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett reduziert werden kann, ohne daß ein inhomogenes Wirbeln auftritt. Dadurch ergibt sich auch eine Verminderung des Staubaustrages, so daß eine Verringerung der erforderlichen Filtereinheiten möglich wird.

[0009] Bei der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn an mindestens einem Rührarm eine Schleppklappe derart angebracht wird, daß dadurch der Abstand zwischen Rührarm und Wirbelboden überbrückt wird. Die Anordnung der Schlepplappe wird dabei so gewählt, daß während des Wirbelvorganges die Schleppklappe vom Wirbelboden abhebt und erst beim Produktaustrag aufgrund ihres Eigengewichts über dem Wirbelboden streift. Mit einer solchen Anordnung läßt sich der Rest an Wirbelgut, der sich zwischen Rührarm und Wirbelboden befindet und bei den nachfolgenden Reduktionen im Wirbelofen ein u.U. weniger einheitliches Produkt liefert, in einfacher Weise austragen. Eine entsprechende Anordnung zeigt beispielhaft Figur 2. An dem Rührarm 9 ist die Schleppklappe 11 gelenkig ange- bracht. Für den Fall des zentrischen Austrags des Produktes aus dem Wirbelofen ist der Rührarm nach vorne gekrümmt. Befindet sich der Austrag seitlich am Ofen, wie in Figur 1 dargestellt, dann ist der Rührarm zweckmäßigerweise nach rückwärts gekrümmt.

[0010] Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der im. wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen eignen sich alle nadelförmigen reinen oder mit üblichen Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxide. Dies sind die bekannten Modifikationen -der Eisen(III)oxidhydroxide, die insbesondere im Rahmen der Herstellung von magnetischen Materialien für magnetische Aufzeichnungsträger Verwendung finden, die daraus abgeleiteten nadelförmigen α- oder α-Eisen(III)oxide und der Magnetit sowie Gemenge davon. Diese Stoffe lassen sich auch in mit Fremdmetallionen modifizierter Form, üblicherweise Kobalt, Nickel oder Chrom, verwenden. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Metallteilchen hat sich der Einsatz von nadelförmigem Goethit, Lepidokrokit bzw. Gemengen davon mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,1 bis 2 um, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 _/um, einem Längen-zu-Dik-ken-Verhältnis von 5:1 bis 40:1 und einer spezifischen Oberfläche (S_N) nach BET von 25 bis 80 m², herausgestellt. In gleicher Weise lassen sich auch die getemperten Produkte der genannten Eisen(III)oxidhydroxide verwenden, wobei die Temperung zweckmäßigerweise bei 250 bis 700°C erfolgt.

[0011] Die aufgeführten Eisenoxide werden zum besseren Erhalt der Teilchengestalt in bekannter Weise formstabilisierend ausgerüstet, z.B. DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348, 27 14 588 und 27 43 298. Diese Ausrüstung erfolgt bevorzugt auf der Eisenoxidhydroxidstufe, bevor die Teilchen einem Temper- oder Umwandlungsprozeß ausgesetzt werden.

[0012] Die sich darin anschließende Reduktion der oxidischen Produkte zum Metall mittels gasförmiger Reduktionsmittel in der Wirbelschicht, üblicherweise mit Wasserstoff, erfolgt bei Temperaturen.zwischen 260 und 450, vorzugsweise 300 bis 420⁰G innerhalb von 3 bis 36 Stunden. Dabei wird üblicherweise mit einem mindestens 60-fachen Wasserstoffüberschuß gearbeitet.

[0013] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen besitzen noch weitgehend die von den Ausgangsstoffen herrührende Gestalt und sie sind trotz der vorangegangenen Umwandlungsreaktion einheitlich. Dadurch bedingt zeichnen sie sich hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, wie der Koerzitivfeldstärke und vor allem der Remanenz durch hohe Werte aus. Die hohe Rechteckigkeit der Hystereseschleife weist auf eine durch die einheitliche Gestalt bedingte enge Schaltfeldstärkenverteilung hin.

[0014] Derartige Metallteilchen eignen sich in hervorragender Weise als magnetische Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe jedoch vor ihrer Weiterverarbeitung passiviert. Hierunter versteht man das Umhüllen der Metallteilchen mit einer Oxidschicht durch kontrollierte Oxidation, um'die durch die große freie Oberfläche der kleinen Teilchen bedingte Pyrophorität zu beseitigen. üblicherweise wird dies durch Überleiten eines Luft/Stickstoff-Gemisches unter genauer Einhaltung einer vorzugsweise 100°C nicht übersteigenden Temperatur über das Metallpulver erreicht. Auch hier eignet sich in besonders hervorragender Weise der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Wirbelschichtofen.

[0015] Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Versuche beispielhaft erläutert. Die magnetischen Werte der Proben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von ϕ= 1,6 g /cm³ bezogen. Spezifische Remanenz (M_r/ϕ) und Sättigung (M_m/ϕ) sind jeweils in nTm³/g angegeben.

Beispiel 1

[0016] Das Einsatzprodukt α-FeOOH, hergestellt nach DE-AS 12 04 644 und ausgerüstet mit Phosphorsäure und Oxalsäure nach DE-OS 26 46 348, wird in einem Wirbelbett mit Rührer gemäß Figur 1 bei 350°C mit Wasserstoff bei 64fachem Wasserstoffüberschuß innerhalb von 6 Stunden reduziert. Die Drehzahl des Rührers betrug dabei 28 Upm. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Eisenteilchen sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 1

[0017] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch bei stillstehendem Rührer im Wirbelofen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

[0018] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch bei einer Reduktionstemperatur von 330°C.

[0019] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

[0020] Das Einsatzprodukt α-FeOOH, hergestellt nach DE-AS 10 61 760 und ausgerüstet wie nach Beispiel 1, wird eine Stunde lang bei 600°C an der Luft getempert und anschließend in einem Wirbelofen gemäß Figur 1 bei 350°C innerhalb von 4,5 (Probe a) bzw. 6 Stunden (Probe b) reduziert (Drehzahl 28 Upm). Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Materialien sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

[0021] Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch mit stehendem Rührer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[0022] 

Beispiel 4

[0023] Das nach Beispiel 2 hergestellte Eisenpulver wurde zur besseren Handhabung in einem Wirbelofen gemäß Figur 1 mit einem Luft/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis l : 15 bei einer 50°C nicht übersteigenden Temperatur passiviert. Die magnetischen Eigenschaften veränderten sich danach wie folgt:

[0024] 

Beispiel 5

[0025] 800 Teile der nach Beispiel 4 hergestellten passivierten Eisenteilchen werden in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10%igen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltende 82 % Vinylformal-, 12 % Vinylacetat- und 6 % Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Butylstearat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 _/um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100°C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80°C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 3,5 _/um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,8 mm Breits geschnitten.

[0026] Die elektroakustischen Eigenschaften dieser Bänder werden in Anlehnung an DIN 45 512 mit einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec, einem Vormagnetisierungsstrom J_HF von 23 mA und einer Entzerrung von 70 usec gemessen.

[0027] In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die Aus- . steuerbarkeit bei 333 Hz (A_T) und bei 10 kHz (A_H) angegeben.

[0028] Das so hergestellte Band hatte folgende Banddaten:

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigen reinen oder mit an sich bekannten Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydroxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Wirbelschichtofen in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden ein Rührer angebracht ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einem der Rührarme eine Schleppklappe angebracht ist, mit welcher der Abstand zwischen Rührarm und Wirbelboden überbrückt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleppklappe gelenkig angebracht ist, mit der Maßgabe, daß sie während des Wirbelvorgangs vom Wirbelboden abhebt.

4. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Zeichnung