Verfahren und Einrichtung zum Entfernen von Tritium aus einem Gasgemisch

Abstract

 Das bei manchen kern- und plasmaphysikalischen Experimenten und Arbeiten entstehende und in die Atmospähre eines Arbeitsraumes (10) gelangende gasförmige Tritium (T₂) wird durch eine Hydrierungsreaktion (18) gebunden. Für die Hydrierung werden vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet, z. B. ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Linolsäure und Linolensäure.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung Einrichtungen zur Durchführung solcher Verfahren.

[0002] Bei manchen kern- und plasmaphysikalischen Experimenten und Arbeiten entsteht gasförmiges Tritium (T₂), das bekanntlich radioaktiv ist und daher aus der Atmosphäre des betreffenden Arbeitsraumes oder dergl. entfernt werden muß.

[0003] Es ist bekannt, tritiumhaltige Luft aus Arbeitsräumen, Gloveboxen und dergleichen mittels eines Gebläses abzusaugen und das Tritium in einem katalytischen Ofen, der CuO, Pd oder Pt als Katalysator enthalten kann, mit Sauerstoff zu tritiumhaltigem Wasser umzusetzen. Das entstehende Wasser wird anschließend in einem Molekularsieb absorbiert. Die heute üblichen Tritiumabscheidungssysteme dieser Art enthalten außer dem katalytischen Ofen und dem Molekularsieb, die die beiden Hauptkomponenten des Systems darstellen, noch Heizvorrichtungen,Kühlvorrichtungen, Wärmeaustauscher und dergleichen.

[0004] Man kann auf diese Weise eine Endkonzentration von einigen 10^-5Ci/m³ Luft erzielen. In der Praxis muß man sich jedoch oft mit einigen 10^-4 Ci/m³ begnügen.

[0005] Es ist noch weitgehend unklar, von welchen Faktoren die minimal zu erzielende T-Konzentration in der gereinigten Luft abhängt. Wesentlich ist vermutlich der Wasserdampfpartialdruck im Molekularsieb und die Ausbeute bei der katalytischen Oxidation. Bereits bei einer 1%-igen Beladung eines Molekularsiebs beträgt der Wasserdampfpartialdruck bei 20°C etwa 10-7 Torr, was bezogen auf THO einer T-Aktivität von 2· 10^-4Ci/m³ Luft entspricht. Hieraus ist sofort ein gravierender Nachteil der heute üblichen Reinigungstechnik ersichtlich: Da die Raumluft-Feuchtigkeit gleichzeitig mit dem tritiumhaltigen Wasser von den Molekularsieben absorbiert wird, ist die Grenze der optimalen Beladung der Molekularsiebe (ca. 1 %) sehr schnell erreicht. Man muß daher die Molekularsiebkolonnen entsprechend groß dimensionieren oder aber häufig regenerieren, was zu großen Mengen an kontaminiertem Wasser führt. Bei unvollständiger katalytischer Oxidation des Tritiums zu Wasser verbleibt gasförmiges Tritium, das die Molekularsiebe ungehindert passiert und somit als unzulässige Abluftaktivität auftritt.

[0006] Man hat versucht, die oben erwähnten bekannten Verfahren durch Kühlung der Molekularsiebe mit flüssigem Stickstoff und durch neuartige Edelmetall-Katalysatoren zu beheben, die Erfolge sind jedoch nicht befriedigend.

[0007] Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Einrichtungen anzugeben, mit denen Tritium aus einem Gasgemisch vollständiger entfernt werden kann, als es bisher möglich war.

[0008] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Tritium durch eine Hydrierungsreaktion umgesetzt wird.

[0009] Gemäß der Erfindung wird also das bekannte Oxidationsverfahren bei dem das Tritium zu Wasser oxidiert wird, durch ein Reduktionsverfahren oder Hydrierungsverfahren das ein leicht abscheidbares, insbesondere flüssiges oder festes Reaktionsprodukt liefert, ersetzt oder ergänzt. Die Umsetzung des Tritiums mit Sauerstoff soll dabei nicht unter die Begriffe Reduktions- oder Hydrierungsverfahren fallen.

[0010] Wasserstoff und damit auch Tritium, insbesondere in atomarer Form, reagiert mehr oder weniger leicht mit anderen Atomen oder Molekülen, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen.Geeignete und erprobte Hydrierungsreaktionen sind die Hydrierung von Kohlenstoff und Erdöl oder die Fetthärtung (Hydrierung öliger Fette zu festen Fetten), ferner die Anlagerung von Wasserstoff an Doppel-oder Dreifachbindungen (Umwandlung von Benzol in Cyclohexan, von Naphthalin in Dekalin und Tetralin), die Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen und von Nitrilen und Nitroverbindungen zu Aminen.

[0011] Schwere Erdölfraktionen können durch das sog. "_Hydro- cracking" in Produkte mit niederem Siedebereich umgewandelt werden. Das Verfahren arbeitet bei mäßigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren. Bei einem Einsatz von 100 Gew.-Teilen schwerem Vacuumgasöl und 3 Gew.-Teilen Wasserstoff entstehen beispielsweise nach einmaligem Durchgang

3,2 Gew.-Teile NH₃ ^{+ H}₂^S

2,5 Gew.-Teile C₁ bis C₃-Fraktionen

3,6 Gew.-Teile C₄-Fraktion

8,7 Gew.-Teile C₅ und C₆-Fraktionen

14,8 Gew.-Teile C₇-Fraktion

und 70,3 Gew.-Teile einer höher siedenden Fraktion. (nach: Read, D., C.H. Watkins u. J.G. Eckhouse; Oil Gas J. 63, 86 (24.5.1965)).

[0012] Es ist also grundsätzlich möglich, Hydrierungen so zu steuern, daß längerkettige Kohlenwasserstoffe in kürzerkettige überführt werden. Wie später dargelegt werden wird, stellt diese Tatsache einen besonderen Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

[0013] Mit besonderem Vorteil läßt sich das Tritium aus einem Gasgemisch durch Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen entfernen, insbesondere von ungesättigten Carbonsäuren. Mit besonderem Vorteil werden ungesättigte Monocarbonsäuren verwendet, wobei die Hydrierung vorteilhafterweise katalytisch erfolgen kann. Vorzugsweise werden ungesättigte Fettsäuren, insbesondere solche mit 5 bis 20 C-Atomen verwendet.

[0014] Beispielsweise weist die Linolensäure C₁₇H₂₉-COOH drei Doppelbindungen auf:

und die Linolsäure C₁₇H₃₁-COOH deren zwei:

beide gehen bei der Hydrierung in Stearinsäure CH₃-(CH₂)₁₆-COOH über. Werden diese ungesättigten Monocarbonsäuren mit Tritium hydriert, so wird das Tritium fest in der Stearinsäure gebunden, d.h. eine oder mehrere der CH₂-Gruppen T enthalten anstelle von H.

[0015] Der Hydrierungsprozeß kann so gesteuert werden, daß die tritierte Stearinsäure durch den Einbau des Tritiums in Bruchstücke mit geringerer Kettenlänge und anderen physikalischen Eigenschaften als die langkettigen C₁₇-Fettsäuren aufgespalten wird. Dies hat den großen Vorteil, daß die tritiumhaltigen Reaktionsprodukte infolge unterschiedlicher Löslichkeit, Dichte bzw. Schmelz-und Siedepunkten kontinuierlich oder diskontinuierlich von den nicht mit Tritium umgesetzten Verbindungen abgetrennt und aus der Hydrierungsvorrichtung entfernt werden können. Damit steht für die Hydrierung immer ein frischer Reaktionspartner zur Verfügung und es entstehen nur verhältnismäßig geringe Mengen von tritiumhaltigen, radioaktiven Reaktionsprodukten.

[0016] Als Hydrierungsvorrichtung oder - kolonne können ein Festbett, ein Wirbelbett, eine Flüssigkeits- bzw. eine Emulsionskolonne verwendet werden.

[0017] Das Verfahren und die Einrichtungen gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Abluftreinigung von Arbeitsräumen und zur Umluftreinigung von geschlossenen Systemen, wie Inertgasaloveboxen. Bei Inertgasgloveboxen ergibt sich der Vorteil, daß eine Autoxidation der vorzugsweise verwendeten ungesättigten Fettsäuren wegen der Abwesenheit von Luft-Sauerstoff nicht stattfinden kann, somit kann die Effektivität nicht verringert werden (kein hoher 'Blindverbrauch" an ungesättigten Fettsäuren, keine Verharzung usw.).

[0018] Wird eine Einrichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, als Not- bzw. Störfallsystem eingesetzt, so werden alle denkbaren Nachteile (Autoxidation, Abbau der Verbindungen) minimalisiert, da die vergleichsweise geringen Kosten für den Ersatz verbrauchter Chemikalien nicht ins Gewicht fallen.

[0019] Durch die Erfindung werden die folgenden Vorteile erreicht:

Herkömmliche Systeme werden stets vom Wirkungsgrad der Oxidationsreaktion abhängen, nicht umgesetztes T₂-Gas verläßt die bekannten Anlagen ungehindert. Besonders in Räumen mit hoher Luftfeuchtigkeit wird die maximal zulässige Beladung der Molekularsiebe rasch überschritten. Die Restgasaktivität steigt dann rasch an.

[0020] Diese Nachteile entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere bei Kombination des herkömmlichen Oxidationsverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Reduktions- bzw. Hydrierungsverfahren werden sowohl tritiumhaltiges Wasser als auch T₂ weitestgehend aus den gereinigten Gasgemischen beseitigt. Bei Verwendung in einem Störfallsystem hat das Verfahren gemäß der Erfindung den besonderen Vorteil, daß "Durchbruchskonzentrationen" (> 1 % Wasserdampfkonzentration) am Molekularsieb und damit Aktivitäten über 10^-5 Ci/m³ nicht auftreten können. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein kontinuierlicher Ersatz des verbrauchten Reaktionspartners (hydrierte Fettsäuren) und damit ein Dauereinsatz möglich, es sind keine Regenerationspausen erforderlich und die Aktivität kann daher nicht ansteigen.

[0021] In Inertgascontainments können geringste T-Konzentrationen kontinuierlich beseitigt werden.

[0022] In der Zeichnung ist beispielsweise eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Die Einrichtung dient zur Reinigung der Atmosphäre in einem abgeschlossenen Arbeitsraum 10, der als sogenannte Glovebox dargestellt ist. Die Atmosphäre in dem abgeschlossenen Raum 10 wird durch ein Gebläse umgewälzt. Das Gas aus dem Raum 10 strömt durch eine Entnahmeleitung 14, ein Aktivitätsmeßgerät 16, eine Hydrierungsvorrichtung 18, die mit einer Regenerationsvorrichtung 20 verbunden ist, dann durch eine weitere Aktivitätsmeßvorrichtung 22 und schließlich durch das Gebläse 12 und eine Rückführungsleitung 24 zurück in den Raum 10. Die Atmosphäre im Raum 10 kann aus einem Inertgas, insbesondere einem Edelgas wie Argon bestehen. Die Hydrierungsvorrichtung 18 kann ein Wirbelbett oder eine Festbett-, Lösungs- oder Emulsions-Kolonne enthalten. Vorzugsweise enthält die Hydrierungsvorrichtung eine ungesättigte Fettsäure und die Regenerierungsvorrichtung 20 dient zur Abscheidung von tritiumhaltigen Reaktionsprodukten.

[0023] Wenn die Atmosphäre im Raum 10 Sauerstoff enthält und z.B. aus Luft besteht, kann der Hydrierungsvorrichtung 18 noch eine bekannte Oxidierungsvorrichtung 26 vorgeschlatet sein, die einen katalytischen Ofen 28 und eine Molekularsiebkolonne 30 enthält und im übrigen in bekannter Weise ausgebildet sein kann.

[0024] Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die erste Versuchsanordnung bestand lediglich aus einer ständig geschüttelten Gasmaus (Vol. 150 ml), in der bei normaler Raumtemperatur 50 ml Linolsäure, 5 mlLinolensäure und 1 g eines Pd-Katalysators mit '1 ml H₂ beaufschlagt wurden, so daß im freien Gasraum über der Säure-Katalysatormischung die Wasserstoff-Konzentration 1 % in Luft betrug. Die Konzentrationsabnahme wurde durch in zeitlichen Abständen durchgeführte Messungen der Wasserstoff-konzentration in µl H₂ (pro ml Probe) bestimmt. Nach 8 Minuten ergaben sich noch 3,25 11 H₂, nach 15 min noch 0,50 µl, nach 22 min noch 0,05 µl und schließlich nach 30 min nur noch 0,002 µl H₂. Wenn man die H₂-Werte formal auf Tritium umrechnet, so könnte die Abnahme der Aktivität wie folgt angegeben werden: Start-Aktivität 2,5 Ci, nach 8 min noch 0,8 Ci, nach 15 min noch 0,1 Ci, nach 22 min 0,01 Ci und schließlich nach 30 min nur noch 0,001 Ci, d.h. mit dieser Anordnung würde eine Tritium-Aktivität von 2,5 Ci innerhalb von 30 Minuten auf 10^-3 Ci reduziert.

[0025] Die zweite Versuchsanordnung bestand aus einer senkrecht stehenden Edelstahl-Kolonne (0 70 mm, h = 450 mm), in der 300 ml einer Linol/Linolensäuremischung mit Pd-Katalysator (2 g Pd auf Al₂O₃; 5 % an Pd) über Glaskugel-Füllkörper (5 mm Ø) verteilt sind. Unterhalb der Füllkörper mündet ein Gaseinleitrohr, oberhalb derselben sind Prallbleche angeordnet. Mittels einer Membranpumpe wurde ein Inertgas (He, 4 1 pro min) umgewälzt. Das freie Volumen betrug 1,5 1. Um zu vergleichbaren H₂-Konzentrationen zu kommen, wurden in diese Apparatur 15 ml H₂ (≃37,5 Ci auf Tritium umgerechnet) eingegeben.

[0026] Mit dieser Anordnung konnte eine Abnahme der (Auf der Basis der H₂-Werte errechneten ) Aktivität auf 10^-3 Ci erst in rund 160 min erreicht werden.

[0027] Gegenüber der ersten Versuchsanordnung ist also die fünffache Zeit aufzuwenden. Diese Tatsache ist auf die wesentlich schlechtere Durchmischung zurückzuführen. Es ist also anzustreben, beispielsweise durch Umpumpen, Zerstäuben oder ähnliche Maßnahmen, die Durchmischung der Gasphase mit der Flüssigkeitsphase zu verbessern.

[0028] Trotzdem zeigt ein Vergleich mit einer von der Industrie gefertigten Anlage, die nach dem bisher angewandten Prinzip (katalytische Oxidation/Molekularsieb-Adsorption) arbeitet, welches Potential im neuen Verfahren steckt:

Bei gleicher H₂-Startkonzentration benötigt die Industrieanlage rund 70 min um die Konzentration um einen Faktor von 10^-3 zu verringern (die Laborapparatur wie beschrieben 160 min). Dabei nimmt erstere einen Raum von ca. 1,2 x 1,0 x 0,75 m ein, während die Laborapparatur lediglich 0,25 x 0,2 x 0,6 m mißt und ganz wesentlich weniger kostet.

[0029] Eine praktische Anlage zur Prozessierung von Glovebox-Atmosphären kann z.B. die folgenden Parameter aufweisen:

Volumen - Glovebox ca. 1000 1 Gebläse-Leistung ca. 100 1/min Abmessungen der Hydrierkolonne 0 12 cm h 60 cm Füllkörper (z.B. Al₂O₃) mit Pd beschichtet ca. 2 1 (ca.10 g Rd pro 1 Flüssigkeit) Füllung mit Linol/Linolensäure ca. 2 1.

Ansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Tritium aus einem Gasgemisch, bei welchem das Tritium durch eine chemische Reaktion in eine Verbindung umgesetzt und diese vom restlichen Gasgemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Tritium durch eine Hydrierungsreaktion umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch zuerst zur Oxidation des Tritiums mit Sauerstoff umgesetzt wird und daß das nach Abscheidung des dabei entstehenden Wassers im Gasgemisch verbliebene Tritium der Hydrierungsreaktion unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion mit einer ungesättigten organischen Verbindung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion mit einer mehrfach ungesättigten Monocarbonsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion mit Linolsäure und/oder Linolensäure durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Katalysators erfolgt.

8. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche gekenn-zeichnet, durch eine Hydrierungsvorrichtung und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Abscheiden von mit Tritium hydrierten Verbindungen.

9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsvorrichtung ein Wirbelbett, eine Festbettkolonne, ein Lösungssystem oder ein Emulsionssystem enthält.

10. Einrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungsvorrichtung eine Vorrichtung zum katalytischen Oxidieren des Tritiums und zum Abscheiden des tritiumhaltigen Wassers vorgeschaltet sind.

11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet, durch die Verwendung in einem Störfall- bzw. Notsystem zur Beseitigung von Tritium aus einer normalerweise im wesentlichen tritiumfreien Atmosphäre.

Zeichnung