(19)
(11) EP 0 043 506 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
13.01.1982  Patentblatt  1982/02

(21) Anmeldenummer: 81104912.1

(22) Anmeldetag:  25.06.1981
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)3C23C 10/24
(84) Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB LI

(30) Priorität: 02.07.1980 DE 3025033

(71) Anmelder: Degussa Aktiengesellschaft
D-60311 Frankfurt (DE)

(72) Erfinder:
  • Baudis, Ulrich, Dr. Dipl.-Chem.
    D-6450 Hanau 9 (DE)
  • Biberbach, Peter, Ing.grad.
    D-6458 Rodenbach (DE)
  • Weber, Wolfgang
    D-8757 Karlstein (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen


    (57) Zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Werkstücken aus kohlenstoffhaltigem Eisen und Eisenlegierungen benützte man bisher bei 800 bis 1100° Salzbäder, die hauptsächlich Borate als Grundsubstanz enthielten. Dadurch wurden die Schmelzen sehr viskos, die Austragsverluste groß. Dies kann man vermeiden mit Salzbädern, die neben 1-30% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver als Salz Erdalkali- und/oder alkalihalogenide enthalten. Besonders bewährt haben sich Bäder aus Bariumchlorid mit 1-50% Natriumchlorid.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew-% Kohlenstoff durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100°C in einem Salzbad, das 1 bis 30 Gew% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält.

    [0002] Vanadincarbidschichten zeichnen sich durch eine große Härte, Verschleißfestigkeit, gute Oxidations- und Korrosionsfestigkeit aus. Man ist daher bestrebt, solche Schichten auf Werkstücke aus Eisen und Eisenlegierungen aufzubringen, insbesondere auf hochbeanspruchte Werkzeug- und Maschinenteile, wie z.B. Zieh- und Stanzwerkzeuge, Schneidwerkzeuge oder Düsen.

    [0003] Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Erzeugung versuhleißfester Vanadincarbidschichten bekannt. So beschreibt z.B. die DE-OS 20 53 063 ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der fünften Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente auf der Oberfläche von Metallgegenständen. Dazu verwendet man ein geschmolzenes Salzbad, das Borsäure oder ein Borat und ein Metallpulver eines Elements der fünften Nebengruppe enthält. Das schichtbildende Metall wird hierbei teilweise in der sehr aggressiven Boratschmelze gelöst und auf diese Weise an die Werkstoffoberfläche transportiert.

    [0004] Eine Abwandlung diesesVerfahrens beschreibt die DE-OS 32 22 159, wobei das die Carbidschicht bildende Metall. anodisch in der Schmelze gelöst wird.

    [0005] In der DE-OS 23 22 157 wird zur Herstellung verschleißfester Carbidschichten das carbidbildende Metall aus einer Boratschmelze kathodisch am Werkstück abgeschieden.

    [0006] Weiter wird in der DE-OS 28 19 856 ein Verfahren!beschrieben, bei dem das die Schicht bildende Metall durch eine Reduktion der entsprechenden Metalloxide mittels eines borhaltigen Stoffes, wie Ferrobor oder Borcarbid, erzeugt wird.

    [0007] Alle diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein gemeinsames Merkmal der bekannten Verfahren ist die Verwendung von Boroxid oder Boraten als wesentlicher Bestandteil der Schmelzen. Borat oder boroxidhaltige Schmelzen sind jedoch bei der zur Behandlung erforderlichen hohen Temperatur von 800 - 1100o C außerordentlich aggressiv. Dies führt häufig zu merklichen Angriffen auf das Tiegelmaterial oder auf die zu behandelnden Werkstücke, was sich bisweilen in beträchtlicher Oberflächenrauhigkeit äußert. Ferner sind diese Schmelzen auch bei hohen Temperaturen überaus zähflüssig. Wegen der hohen Viskosität der borhaltigen Schmelzen kann eine ungleiche Temperaturverteilung im Bad auftreten. Durch Zusatz von Alkalihalogeniden läßt sich die Viskosität dieser Schmelzen allerdings etwas erniedrigen, doch ist die dadurch erzielbare Viskosität immer noch sehr hoch. Dadurch wird auch eine beträchtliche Menge des Bades mit den behandelten Teilen ausgetragen, wobei hohe Salzverluste entstehen. Ferner läßt sich die den erkalteten Teilen anhaftende Schmelze aufgrund ihrer glasartigen Beschaffenheit nur äußerst schwer entfernen.

    [0008] Die bekannten elektrolytischen Verfahren bedingen einen größeren Verfahrensaufwand, wie z.B- genaue Badkontrolle und Konstanthaltung der Stromdichte, und verursachen zusätzliche Kosten. Beim Verfahren nach der DE-OS 28 19 856 ist es z.B. erforderlich, ein ganz bestimmtes Verhältnis von Metalloxid zu Bor einzuhalten, da bei einem Überschuß an Bor keine Carbid-, sondern eine Boridschicht gebildet wird. Bei einem Unterschuß an Bor wird ebenfalls keine Carbidschicht gebildet, da die Reduktionswirkung nicht ausreicht.

    [0009] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew% Kohlenstoff zu finden, durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100°C in einem Salzbad, das 1 -30 Gew% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält, ohne Anwendung, von Strom und mit einer niederviskosen, wenig aggressiven Salzschmelze.

    [0010] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Salzbad aus Erdalkali- und/oder Alkalihalogeniden besteht.. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man auch ohne Verwendung bor- bzw. boroxidhaltiger Schmelzen Vanadincarbidschichten ausgezeichneter Qualität erhält, wenn geschmolzene Erdalkali- und/oder Alkalihalogenide, insbesondere in Form ihrer Chloride und/oder Fluoride, zur Aktivierung des festen Vanadierungsmittels (Ferrovanadin- oder Vanadiumpulver) eingesetzt werden. Die aktivierende Wirkung besteht darin, daß eine direkte Festkörperreaktion zwischen dem Vanadierungsmittel und der zu beschichtenden Werkstoffoberfläche ermöglicht wird. Das mit der Werkstoffoberfläche in Kontakt tretende Vanadium reagiert mit dem Kohlenstoff des Substratmaterials unter Ausbildung einer geschlossenen, gleichmäßigen, festhaftenden Vanadincarbid-Schicht.

    [0011] Vorzugsweise verwendet man als Salzschmelze Bariumchlorid, dem man vorteilhafterweise noch 1-50 Gew% Natriumchlorid zugeben kann. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Vanadinangebotes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein möglichst feinkörniges Ferrovanadinpulver zu verwenden und dieses möglichst homogen in der Schmelze zu verteilen. Dies kann z.B. auf mechanische Weise durch einen leistungsfähigen Rührer erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, zur Verteilung einen Inertgasstrom durch die Schmelze zu leiten. Durch Verwendung einer Ringdüse, die entsprechend der Größe des Tiegels und der Menge an Schmelze mit speziell angeordneten Gasaustrittsöffnungen versehen ist, wird eine sehr gleichmäßige Verteilung des Vanadierungsmittels erzielt.

    [0012] Diese bevorzugte Verfahrensweise hat den weiteren Vorteil, daß an der Badoberfläche ein Schutzgasschleier entsteht, der den Zutritt von Luftsauerstoff zu dem oxidationsempfindlichen Vanadierungsmittel vermindert. Dadurch wird die Lebensdauer des Bades beträchtlich erhöht.

    [0013] Die erfindungsgemäße Schmelze weist gegenüber den bekannten Schmelzen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie ist auch bei niedrigen Bestrahlungstemperaturen dünnflüssig, wodurch die Salzausschleppverluste gering sind. Die anhaftenden Salzreste lassen sich durch Abwaschen leicht entfernen. Da Korrosionsangriffe wegen des neutralen Verhaltens der Salze nicht auftreten , können zur Aufnahme der Schmelzen Tiegel aus relativ billigem Flußstahl verwendet werden.

    [0014] In der Praxis können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 2-4 Stunden je nach Temperatur und Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffs Schichtdicken von 2-16 µm erzielt werden.

    [0015] Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

    Beispiel 1



    [0016] In einem Flußstahltiegel von 18 cm Durchmesser und 30 cm Tiefe wird ein Gemisch aus 19 kg Bariumchlorid, 1 kg Natriumchlorid und 1 kg Ferrovanadin mit einer Korngröße kleiner als 150 µm aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 950°C erwärmt. Das Ferrovanadinpulver wird mit Hilfe eines Rührers homogen in der Schmelze verteilt. Ein Werkstück aus Stahl Ck 60 wird in diesem Bad 4 Stunden behandelt und an Luft abgekühlt. Die metallographische Untersuchung zeigt, daß sich eine ca. 10 um dicke, homogene und glatte Schicht an der Oberfläche gebildet hat. Diese kann röntgenographisch als Vanadincarbid (VC) identifiziert werden.

    Beispiel 2



    [0017] In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 20 kg BaCl2 aufgeschmolzen und mit 3 kg Ferrovahadinpulver versetzt. Die Temperatur wird auf 1050°C eingestellt. Bei Behandlung einer Probe aus X155CVMo12 in dieser Schmelze wird nach 2 Stunden an der Oberfläche eine ca. 8 µm dicke, gleichmäßige und homogene Vanadincarbidschicht erhalten.

    Beispiel 3



    [0018] In einem Flußstahltiegel von 18 cm Durchmesser und 30 cm Tiefe wird ein Gemisch aus 18 kg BaCl2, 2 kg NaCl und 1,5 kg Ferrovanadin mit einer Korngräße unter 50 µm aufgeschmolzen und auf 930°C erwärmt. Durch die Schmelze wird ein Stickstoffstrom von 80 Ltr./h geleitet. Eine 3 Stunden lang darin behandelte Probe aus Ck 60 zeigt eine Vanadincarbidschicht von 6 µm Dicke.

    Beispiel 4



    [0019] Wie in Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 10 kg BaCl2, 5 kg KF, 3,6 kg NaF und 2,4 kg Ferrovanadinpulver aufgeschmolzen und auf 850°C erwärmt. Durch die Schmelze wird ein Argonstrom von 60 Ltr./h geleitet. Proben aus 100 Cr 6 weisen nach 6 Stunden Behandlungsdauer Vanadincarbidschichten von 4-5 um Dicke auf.

    Beispiel 5



    [0020] Bei analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 3, wobei anstelle von Ferrovanadin reines Vanadinpulver verwendet wird, erzielt man auf Stahl 34 CrMo4 nach 4 Stunden Behandlungsdauer eine Vanadincarbidschicht von 4 µm Dicke, auf Stahl C45 eine Schicht von 6 µm Dicke.

    [0021] Die erzeugten Schichten sind stets dicht, gleichmäßig und glatt. Sie zeigen eine hohe närte (ca.3000nV) und eine außerordentlich gute Abriebfestigkeit.

    [0022] Reine Alkalihalogenidschmelzen sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendbar, doch sind die Bäder sehr dünnflüssig und dampfen bei hohen Temperaturen ab, so daß ein Einsatz nur bei relativ niedrigen Temperaturen möglich ist.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gev% Kohlenstoff durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100°C in einem Salzbad, das 1-30Gew% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad aus Erdalkali-und/oder Alkalihalogeniden besteht.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide Chloride und/oder Fluoride verwendet werden.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzbad Bariumchlorid verwendet wird.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Salzbad 1-50 Gew% Natriumchlorid zugesetzt werden.
     
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium- bzw. Ferrovanadinpulver homogen in der Salzschmelze verteilt wird.
     
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Inertgasstrom in die Salzschmelze eingeleitet wird.