Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes sur des composés éthyléniques ou acétyléniques

Abstract

 Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes de formule CF₃ (CF₂)₂nl où n varie de 1 à 19, sur des composés éthyléniques ou acétyléniques caractérisé par une électrocatalyse du mélange des réactifs.

Description

[0001] L'addition d'iodures de perfluoroalcane CF₃(CF₂)_nI que nous désignerons sous le terme générique de R_FI à des composés éthyléniques ou acétyléniques peut conduire à des produits qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse.

[0002] Plusieurs procédés sont connus, mais ceux-ci ne donnent que des rendements médiocres dans le cas des alcools éthyléniques ou acétyléniques et notamment dans le cas de l'alcool allylique.

[0003] Cette addition peut s'effectuer par exemple par voie radicalaire initiant la réaction par une élévation de température (R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953 p. 1199, USP 3 016 406 et 3 016 407), par irradiation par les rayons UV (article de R.N. Haszeldine déjà cité, J.D. Park, J. Org. Chem. 26 1961 p. 2086 et D. Cantacuzene J. Chem. Soc. Perkin 1 1977 p. 1365), par l'intermédiaire des dérivés azoïques (N.O. Brac, J. Orge Chem. 27 1962 p. 3027 et USP 3 083 224, 3 145 222 et 3 257 407).

[0004] Il est également possible de catalyser l'addition par le système d'Assher (J. Chem. Soc. 1961 p. 2261), le catalyseur étant un mélange de sels cuivreux et cuivriques et d'amines. Ce procédé a été étendu à des molécules fluorées par D.J. Burton (Tetrahedron Letters 1966 p. 5163) N.O. Brace (J. Orge Chem. 44 1979 p. 212) et décrit dans le BF 2 103 459.

[0005] Si tous ces systèmes permettent d'additionner R_FI à un composé éthylénique, ils présentent l'inconvénient de n'aboutir qu'à des rendements médiocres et très variables suivant la nature de l'initiateur et celle de l'oléfine utilisée. Il n'existe pas de catalyseur universel et en particulier il n'existe pas de système capable de provoquer l'addition quantitative de R_FI sur les alcools éthyléniques. C'est ainsi que l'addition photochimique suivant J.D. Park, ou le procédé décrit dans le BF 2 103 459 donnent un taux de transformation de seulement 50 - 55 % avec l'alcool allylique.

[0006] La demanderesse a mis au point un procédé d'addition des iodoperfluoroalcanes aux alcools non saturés par électrocatalyse, qui conduit à des rendements pratiquement quantitatifs. Avec l'alcool allylique par exemple, on obtient dans un premier temps l'iodoalcool polyfluoré correspondant, puis en poursuivant l'électrolyse on obtient l'époxyde par déshydroioduration.

[0007] Les ions iodures produits migrent vers l'anode où ils sont oxydés avec formation d'iode qui décante dans l'anoly- te sous forme d'iode élémentaire.

[0008] La phase de formation de l'halohydrine et celle de l'époxyde sont successives ou simultanées selon la densité du courant imposée.

[0009] Le procédé de l'invention est applicable aux alcools acétyléniques. C'est ainsi que l'alcool propargylique donne un mélange de iodo alcool éthylénique et d'alcool acétylénique :

L'alcool éthylénique se trouve sous les deux formes cis et trans.

[0010] Les éthers éthyléniques peuvent également fixer R_FI dans les conditions opératoires décrites. Le diallyl éther CH₂ = CH - CH₂ - O - CH_Z - CH = CH_Z par exemple donne par électrocatalyse le composé :

[0011] Tous ces produits sont des intermédiaires et peuvent être utilisés pour la fabrication de tensio-actifs fluorés et pour l'obtention de dérivés hydro et oléophobes utiles en particulier pour le traitement des textiles, cuir, papier, etc.

[0012] La réaction peut être mise en oeuvre en milieu solvant ou en émulsion aqueuse en fonction du matériau cathodique employé. C'est ainsi qu'avec une cathode en mercure la réaction aura lieu en milieu D M F, et qu'avec une cathode en fibre de carbone il est possible d'utiliser une émulsion aqueuse contenant l'iodoperfluoroalcane, l'alcool insaturé et un électrolyte tel le KCl. Comme type de fibres de carbone utilisables comme cathode, on peut citer les fibres RIGILOR AGTF 10.000, les fibres longues V 5 C et les feutres de graphite R V G qui sont tous des produits de Carbone-Lorraine.

[0013] Bien que l'invention soit réalisable avec l'ensemble des matériaux cathodiques et l'emploi de solutions ou d'émulsions, le procédé, lorsqu'il est mis en oeuvre dans ces dernières conditions, avec une cathode en fibre de carbone et une émulsion aqueuse contenant les réactifs présente le maximum d'avantages :

- absence de sous-produit, de catalyseur ou de solvant qui constituent autant de risques de pollution,

- séparation facile du composé obtenu,

- possibilité de travailler sur des solutions très concentrées ce qui économise l'énergie nécessaire à la séparation des produits et augmente la productivité des installations,

- conductivité électrique très élevée du milieu permettant l'utilisation de bas voltage et de fort ampérage,

- récupération directe de l'iode sous forme élémentaire dans le cas de la préparation d'époxyde,

- facilité pour résoudre le problème du diaphragme séparant les deux compartiments avec un matériau non mouillable par la phase organique.

[0014] Le rendement Faraday varie avec le type de cellule utilisé. Il est excellent pour les cellules à cathode de mercure, nettement moins bon pour les cellules à cathode en fibre de carbone. Néanmoins la phase de formation du composé d'addition du R_FI sur l'oléfine ou le composé acétylénique est toujours électrocatalytique avec une consommation de courant électrique nettement inférieure à 1 Faraday par mole, alors que la phase d'époxydation n'est pas électrocatalytique et nécessite au moins 1 Faraday par mole de produit formé.

[0015] La chute ohmique dans la cellule dépend étroitement de la géométrie du montage et du rapport phase aqueuse/phase organique du catholyte. Cependant, elle reste faible si on la compare aux valeurs rencontrées en électrochimie organique. Elle varie d'environ 4 à 10 volts selon les intensités utilisées.

[0016] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1

[0017] On utilise une cellule du type Moinet décrite dans le Bull Soc. Chim. Fr. 1969 p. 690. Les électrodes sont une cathode de mercure de 6 cm de diamètre et une anode en toile de platine. Le potentiel d'électrolyse est contrôlé par une électrode de référence au colomel, saturée en KCl (ECS).

[0018] La réduction monoélectronique de l'iodoalcane perfluoré nécessiterait 1 258 coulombs. Après le passage de seulement 60 coulombs on observe la conversion complète du C₆F₁₃I en l'halohydrine C₆F₁₃-CH₂-CHI-CH₂OH. Rendement électrique : 21,6 moles de R_FI converties par Faraday consommé.

EXEMPLE 2

[0019] On utilise une cathode en fibre de carbone, RIGILOR AGTF 10.000 de Carbone-Lorraine, obtenue par pyrolyse de fibre de crylor. L'anode est un carbone (électrode pour arc de 6 mm de diamètre). L'anolyte est une solution saturée en KC1, le catholyte contient :

[0020] Le catholyte est agité au moyen d'un agitateur magnétique. La figure 1 montre le plan de l'appareillage utilisé.

[0021] Avec un courant de 0,2 A on obtient en 1 h untaux de transformation de 90 % en C₄F₉CH₂CHICH₂OH.

[0022] Si l'électrolyse est poursuivie on observe la conversion progressive de l'halohydrine en époxyde C₄F₉CH₂ -

EXEMPLES 3 à 6

[0023] Dans ces exemples R_F= C₄F₉.

[0024] On répète l'exemple 2 en faisant varier l'intensité du courant d'électrolyse. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :

les % de (1) et (2) sont donnés par rapport au R_FI de départ



Notons que pour l'exemple 4, le rendement électrique pour la conversion du R_FI en halohydrine, est au temps 60 mm de 0,25 Faraday par mole de R_FI de départ.

EXEMPLE 7

[0025] On utilise la cellule définie dans l'exemple 2.

[0026] Le catholyte est chargé de 2 ml H₂O saturée en KC1, 4 ml d'alcool propargylique CH = C - CH₂0H, 6 ml de C₄^F₉I. On impose un courant de 0,2 A.

[0027] Les % de A, B, C sont donnés en % molaire par rapport au R_FI de départ :

[0028] Après formation des composés d'addition A et B on observe la déshydroioduration de A conduisant à C. Cette élimination de HI est provoquée par l'élévation du pH du catholyte (réduction de la phase auqueuse) et ne se produit que sur le composé A dans lequel I et H sont en position trans.

EXEMPLE 8

[0029] On utilise la cellule définie dans l'exemple 2.

[0030] Le catholyte contient 2 ml H₂0 saturée en KC1 4 ml diallyléther

[0031] Le composé en C₆F₁₃ est obtenu de façon analogue. Ces composés sont solubles dans l'acétone d'où ils recristallisent par évaporation lente du solvant. L'analyse en R.M. N. du carbone 13 permet de déterminer le pourcentage cis-trans de A. (cf. N.O. Brace J. Org. Chem. 44 1979 p. 212).

EXEMPLE 9

[0032] L'exemple 2 est répété en utilisant les chaînes C₆F₁₃I et C₈F₁₇I au lieu de C₄F₉I. Deux situations sont à considérer :

― cas du C₆F₁₃I

[0033] L'électrolyse donne des résultats quasi identiques à ceux obtenus pour le C₄F₉I.

- cas du C₈F₁₇I

[0034] Pour co composé la phase organique a tendance à n'être constituée que de C₈F₁₇I avec très peu d'alcool allylique, ce dernier passant dans la phase aqueuse préférentiellement. L'électrolyse ne conduit alors à aucune réaction sur le C₈F₁₇I.

[0035] Cette difficulté est résolue si on électrolyse une phase mixte C₄F₉I + C₈F₁₇I, dans une proportion de 20 % de C₄ en volume. On observe alors la formation des produits attendus. Avec un courant de 0,2 A on a obtenu les résultats suivants :

[0036] Les compositions sont indiquées en % molaire.

[0037] Les deux époxydes formés sont séparables par distillation ; ce sont des liquides incolores, denses (d ≃ 1,75).

Revendications

1 - Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes de formule CF₃ (CF₂)_n I où n varie de 1 à 19, sur des composés éthylé- niques ou acétyléniques caractérisé par une électrocatalyse du mélange des réactifs.

2 - Procédé selon la revendication 1 où le mélange des réactifs est en milieu solvant organique.

3 - Procédé selon la revendication 1 où le mélange des réactifs forme une émulsion aqueuse.

4 - Procédé selon la revendication 1 où la cathode de la cellule d'électrolyse est une cathode en fibre de carbone.

5 - Procédé selon la revendication 1 où-la cathode de la cellule est une cathode de mercure.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé éthylénique est l'alcool allylique et le produit formé par électrocatalyse l'halohydrine polyfluorée R_FCH₂-CHI-CH₂OH.

7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'électrocatalyse est suivie d'une électrolyse conduisant à l'époxyde

Dessins