[0001] La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyphénols comportant
au moins deux groupes hydroxyle et éventuellement un groupe aldéhyde par oxydation
d'hydroxybenzaldéhydes par l'eau oxygénée.
[0002] Les polyphénols substitués ou non par des groupes fonctionnels tels que les groupes
aldéhydes et/ou alkoxy sont des produits industriels très recherchés. Ainsi l'hydroquinone
est utilisée notamment dans l'industrie photographique. La pyrocatéchine est de son
côté une matière première particulièrement importante pour la préparation de composés
organiques tels que le gaïacol et ses dérivés ou la préparation de résines par condensation
avec le formol. Le pyrogallol est également employé comme révélateur photographique
et comme intermédiaire en synthèse organique. Il en est de même pour l'aldéhyde protocatéchique
(dihydroxy-3,4 benzaldéhyde), l'hydroxy-para-vanilline (dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde)
et l'hydroxy-ortho-vanilline (dihydroxy-2,5 méthoxy-3 benzaldéhyde).
[0003] On a proposé de nombreux procédés de préparation des polyphénols. Parmi ces procédés
on peut en signaler deux groupes qui ont pour point commun l'oxydation d'un composé
phénolique par l'eau oxygénée et les peroxydes qui en dérivent et notamment les peracides
minéraux ou organiques.
[0004] Ces deux groupes de procédés se distinguent par la nature des produits de départ.
Ainsi on sait préparer des polyphénols par hydroxylation directe du noyau aromatique
par l'eau oxygénée ou les peracides organiques tels que les acides performique et
peracétique. De tels procédés d'hydroxylation qui conviennent tout particulièrement
bien à la préparation de l'hydroquinone et de la pyrocatéchine, ont été décrits notamment
dans les brevets français N° 69.45467 publié sous le N° 2.071.464, N° 75.40382 publié
sous le N° 2.336.364 et N° 1.479.354. Bien que ces procédés se révèlent d'un grand
intérêt il peut être avantageux dans certains cas de faire appel à un second groupe
de procédés dont la caractéristique réside dans la substitution d'un ou plusieurs
groupes aldéhyde d'un benzaldéhyde par un ou plusieurs groupes hydroxyles.
[0005] L'oxydation des aldéhydes aromatiques en les phénols correspondants au moyen d'eau
oxygénée ou d'acides percarboxyliques, connue généralement sous le nom de réaction
de BAYER et VILLIGER est un moyen commode d'obtention d'un phénol lorsqu'on dispose
d'une source d'aldéhydes aromatiques. cf. C.H.HASSAL Organic Reactions Volume 9 p.73
à 106 (1957). La réaction de BAYER et VILLIGER couvre en réalité deux types de réaction.
Dans le premier figure l'oxydation des aldéhydes aromatiques par les acides percarboxyliques
formés "in situ" ou extemporanément par réaction de l'eau oxygénée avec un acide carboxylique
tels que les acides formique, acétique ou benzoïque. Dans tous les cas cette oxydation
peut être conduite en présence d'un acide fort comme catalyseur (acide toluène -sulfonique
par exemple). Cette réaction ne conduit pas aux phénols au départ de tous les aldéhydes
aromatiques. On a constaté en effet que le benzaldéhyde et ses homologues comportant
des substituants électroattracteurs (atomes d'halogènes, groupe nitro par exemple)
sont oxydés par les peracides en les acides benzoïques correspondants alors que les
aldéhydes aromatiques comportant des substituants électrodonneurs (groupes hydroxyle,
alcoxyle, alkyle) tels que le salicylaldéhyde, le p.hydroxybenzaldéhyde, l'ortho et
le p-méthoxybenzaldéhydes conduisent aux phénols correspondants (éventuellement sous
forme de formiates, suivant les conditions de la réaction), cf J.BOESEKEN et al Rec.
Trav. Chim. Pays-Bas 55 815 (1936) ; J.BOESEKEN et al.Ibid. 74 845 (1941) ; Y.OGATA
et al J.Org. Chem. 26.4803 (1961). Ce procédé d'oxydation en phénols des aldéhydes
aromatiques à substituants électrodonneurs présente l'inconvénient de nécessiter l'intervention
d'un acide carboxylique qui joue en fait le rôle d'un vecteur d'oxygène actif dans
la réaction. La présence de l'acide carboxylique dans le processus implique la mise
en oeuvre de volumes réactionnels importants qui limitent, au plan industriel, la
productivité de la réaction. Par ailleurs, le fait d'opérer en milieu anhydre pour
favoriser la formation des peracides crée des risques d'explosion. Il est donc souhaitable
de s'affranchir de l'intervention de tout acide carboxylique et par conséquent de
mettre en oeuvre directement l'eau oxygénée comme source d'oxygène actif. Un tel but
est atteint en conduisant la réaction en milieu alcalin : il s'agit alors du second
groupe de procédés assimilés à la réaction de BAYER et VILLIGER et généralement désignés
sous le nom de réaction de DAKIN. Selon ce dernier cf. Am. chem. J. 42 474 (1909)
les aldéhydes aromatiques comportant un ou plusieurs groupes hydroxyle en ortho ou
en para du groupe carbonyle sont oxydés avec de bons rendements en les polyphénols
correspondants par l'eau oxygénée en milieu alcalin. Dans ces conditions les groupes
aldéhyde en position méta par rapport à l'hydroxyle phénolique ne sont pas oxydés.
Ce procédé a été appliqué à de nombreux aldéhydes aromatiques comportant au moins
un groupe hydroxyle en ortho ou para tels que notamment le salicylaldéhyde, le p-hydroxybenzaldéhyde,
le dihydroxy-2,4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-5
benzaldéhyde, l'hydroxy-3 méthoxy-5 benzaldéhyde. A la différence de la réaction de
BAYER et VILLIGER proprement dite la réaction de DAKIN s'applique à des hydroxybenzaldéhydes
substitués par des atomes d'halogènes tels que le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde
, le dichloro-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde ; le bromo-5 hydroxy-2 benzaldéhyde ; le
bromo-3 hydroxy-4 méthoxy-5 benzaldéhyde et à certains nitrohydroxy benzaldéhydes
comme le nitro-3 hydroxy-2 benzaldéhyde ; le nitro-5 hydroxy-2 benzaldéhyde ; le nitro-2
hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde : cf.DAKIN loc.cit ; DAKIN Org.Synth.Coll.vol.l.p.149
(1941); SURREY Org.Synth 26 p. 90 (1946) ; J.KVALNES J.Am.Chem. Soc. 56 2 487 (1934).
[0006] La réaction de DAKIN est conduite au sein d'une solution aqueuse d'une base alcaline
telle que la soude, le pH du milieu étant fortement alcalin, généralement supérieur
à 8. Dans ces conditions, on ne peut éviter une oxydation indésirable des produits
de la réaction en quinones. De plus on a constaté que dans le cas d'hydroxybenzaldéhydes
comportant à la fois un groupe aldéhyde en position para et au moins un groupe aldéhyde
en position ortho par rapport à l'hydroxyle phénolique les rendements en produits
résultant de la seule oxydation des groupes aldéhydes en ortho sont faibles en milieu
alcalin même lorsque la quantité d'eau oxygénée est insuffisante pour oxyder la totalité
des groupes aldéhydes présents. Il n'est donc pas possible dans les conditions habituelles
de la réaction de DAKIN de préparer avec des rendements présentant un intérêt industriel
des polyhydroxybenzaldéhydes par oxydation des seuls groupes aldéhydes en ortho de
l'hydroxyle phénolique. Ainsi en est-il de l'oxydation de l'hydroxy-2 méthoxy-3 isophtalaldéhyde
(diformylgalacol) en ortho hydroxy p-vanilline. De la même façon il peut se révéler
intéressant au plan industriel de pouvoir oxyder avec de bons rendements un mélange
d'un orthohydroxy- et d'un parahydroxybenzaldéhyde tel que les mélanges de salicylaldéhyde
et de p-hydroxybenzaldéhyde ou de vanilline et d'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde.
[0007] La présente invention concerne précisément un procédé d'oxydation des hydroxybenzaldéhydes
en polyphénols par l'eau oxygénée, selon la réaction de DAKIN qui ne présente pas
les inconvénients des procédés de l'art antérieur.
[0008] Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation
de polyphénols comportant éventuellement un groupe aldéhyde par oxydation d'hydroxybenzaldéhydes
comportant au moins un groupe aldéhyde en ortho et/ou para par rapport au groupe hydroxyle
par l'eau oxygénée en milieu aqueux en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse
caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est. inférieur ou égal à 7 pendant
la durée de la réaction.
[0009] On a constaté en effet de manière inattendue que le maintien du pH à une valeur inférieure
ou égale à 7 permet d'éviter ou au moins de limiter l'oxydation par l'eau oxygénée
des polyphénols formés dans la réaction en produits quinoniques pour tous les hydroxybenzaldéhydes
mis en oeuvre. Il permet également de limiter la dégradation de l'eau oxygénée en
oxygène moléculaire et par conséquent de limiter la perte d'oxygène actif. Dans le
cas d'hydroxybenzaldéhydes comportant à la fois au moins un groupe aldéhyde en ortho
et un groupe aldéhyde en para par rapport à l'hydroxyle phénolique, le procédé selon
l'invention se prête à la préparation avec d'excellents rendements des polyphénols
ayant au moins un groupe hydroxyle en ortho et un groupe aldéhyde en para de l'hydroxyle
initial. Enfin le procédé selon l'invention permet d'oxyder des mélanges d'orthohydroxybenzaldéhydes
et de parahydroxybenzaldéhydes en obtenant les avantages rapportés ci-avant.
[0010] Le choix du pH optimal de la phase aqueuse d'oxydation dépend de la nature de l'hydroxybenzaldéhyde
mis en oeuvre. Il est en effet préférable pour assurer un déroulement normal de la
réaction de DAKIN que l'hydroxybenzaldéhyde peu soluble dans l'eau soit présent dans
la phase aqueuse, sous forme de son sel alcalin ou alcalino-terreux ou, plus exactement
que de l'hydroxybenzaldéhyde sous forme de son sel soit constamment disponible en
phase aqueuse sans que pour autant le pH de cette dernière dépasse la limite de 7.
En définitive ce pH optimal dépend du pKa dans l'eau de l'hydroxybenzaldéhyde considéré.
Il va sans dire que la réaction conduit encore aux résultats recherchés lorsqu'on
s'écarte quelque peu de part et d'autre de la valeur du pH correspondant au pKa de
l'hydroxybenzaldéhyde considéré, à condition bien sûr de ne pas dépasser la valeur
limite de 7. Ainsi le pH peut être inférieur à la valeur optimale correspondant au
pKa de l'hydroxybenzaldéhyde. On constate cependant que plus le pH est acide plus
la réaction est lente. Il n'est donc pas recommandé de conduire la réaction à pH inférieur
à 2 bien que l'on ne sorte pas du domaine de la présente invention en opérant à des
pH inférieurs à cette valeur.
[0011] En règle générale on choisit pour le pH du milieu d'oxydation une valeur comprise
entre 2 et 7 et de préférence entre 3 et 6 pendant la durée de la réaction.
[0012] Dans la pratique le pH de la phase aqueuse contenant l'hydroxybenzaldéhyde est porté
à la valeur désirée puis l'eau oxygénée est ajoutée. Pour éviter un abaissement progressif
du pH dû à la formation d'acide formique il est préférable d'ajouter au fur et à mesure
du déroulement de la réaction une quantité d'une base alcaline ou alcalino-terreuse
suffisante pour éviter une acidification trop grande du milieu réactionnel. En général
la quantité de base alcaline est calculée pour maintenir le pH au voisinage de la
valeur optimale choisie.
[0013] Le procédé selon l'invention s'applique de façon générale à l'oxydation de tous les
hydroxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldéhyde en position ortho et/ou
para par rapport à un hydroxyle phénolique.
[0014] Plus spécifiquement il convient tout particulièrement bien à l'oxydation des hydroxybenzaldéhydes
de formule générale :

dans laquelle :
- n est un nombre entier de 1 à 3,
- R représente un radical alkyle, alkoxy, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxyalkyle,
hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène,
- m est un nombre entier de 0 à 3, la somme m + n étant au plus égale à 4 et de préférence
à 3
comportant au moins un groupe aldéhyde en position ortho et/ou para.
[0015] Plus spécifiquement R représente un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone
tel que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle,
t-butyle, pentyles, décyles, pentadécyles ; un radical alkoxy ayant de 1 à 20 atomes
de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy,
t-butyloxy, pentyloxy, dodécyloxy, hexadécyloxy ; un radical cycloalkyle comme les
radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; un radical aryle comme les radicaux phényle,
toluyle, xylyle ; un radical alkoxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone au total
tel que les groupes β-méthoxyéthyle, B-éthoxyéthyle, méthoxy-3 n-propyle ; un atome
d'halogène tel que le chlore et le brome.
[0016] De préférence dans la formule (I) R représente un radical alkyle inférieur comportant
de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy inférieur comportant de 1 à 4 atomes
de carbonè, un groupe hydroxyle ; m est 0 ou 1 ; plus préférentiellement encore n
est égal à 2 ou 3.
[0017] Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir à partir des hydroxybenzaldéhydes
de formule (I) et avec les avantages rapportés plus haut, des polyphénols comportant
au moins un groupe hydroxyle de plus que le composé soumis à l'oxydation et, le cas
échéant, un groupe aldéhyde résiduel en position para par rapport à l'hydroxyle phénolique
initial.
[0018] Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation
de polyphénols comportant éventuellement un groupe aldéhyde de formule générale :

dans laquelle :
- R et m ont la signification déjà donnée,
- n' est un nombre entier de 1 à 2
- n" est 0 ou 1, la somme n' + n" étant égale à n
les groupes hydroxyles engendrés au cours de l'oxydation étant en position ortho ou
le cas échéant en position para par rapport à l'hydroxyle phénolique initial.
[0019] Parmi les hydroxybenzaldéhydes de formule (I) auxquels on peut appliquer le procédé
selon l'invention, on distingue les familles suivantes :
a) Les hydroxybenzaldéhydes comportant un ou deux groupes aldéhydes juxtanucléaires
en position ortho par rapport à l'hydroxyle phénolique répondant à la formule générale
:

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée et n1 est 0 ou 1. Ils conduisent à l'obtention de polyphénols de formule générale :

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée. 8 Par la suite les différents
symboles R, m, nl, n' et n" utilisés pour les formules (I) à (IV) conserveront les définitions données
ci-avant sauf indication contraire.
b) Les hydroxybenzaldéhydes comportant un groupe aldéhyde en position para par rapport
à l'hydroxyle phénolique, de formule générale :

Ces hydroxybenzaldéhydes conduisent aux paradiphénols correspondants.
Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement bien à l'oxydation
de mélanges d'aldéhydes de formules (III) et (V) tels que ceux obtenus par hydroxyméthylation
du phénol ou des phénols substitués au moyen du formaldéhyde ou de ses dérivés puis
oxydation des mélanges des hydroxyméthylphénols ainsi obtenus. On peut citer en particulier
les mélanges aldéhyde salicylique/p-hydroxybenzaldéhyde.
Il convient également particulièrement bien à l'oxydation des hydroxybenzaldéhydes
de formules (III) et (V) dans lesquelles R représente un groupe hydroxyle ou un radical
alkoxy inférieur et m est égal à au moins 1 et de leurs mélanges, tels que l'aldéhyde
protocatéchique, le dihydroxy-2,3 benzaldéhyde, la vanilline, l'orthovanilline, l'éthylvanilline,
l'orthoéthylvanilline et les mélanges aldéhyde protocatéchique/dihydroxy-2,3 benzaldéhyde
; vanilline/orthovanilline. Lors de l'oxydation de tels mélanges le recours à un pH
inférieur à 7 permet d'améliorer les rendements en polyphénols dérivés de ces hydroxybenzaldéhydes
dans de notables proportions.
c) Les hydroxybenzaldéhydes comportant à la fois un ou deux groupes aldéhydes juxtanucléaires
en position ortho par rapport à l'hydroxyle phénolique et un groupe aldéhyde en position
para. Ces hydroxybenzaldéhydes qui répondent plus spécifiquement à la formule générale
:

conduisent à l'obtention de polyhydroxybenzaldéhydes de formule générale :

Le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement bien à la préparation
des polyhydroxybenzaldéhydes de formule (VII) à partir des hydroxybenzaldéhydes de
formule (VI) car à pH inférieur à 7 les groupes aldéhydes en ortho de l'hydroxyle
phénolique sont oxydés plus rapidement que le groupe aldéhyde en position para. Il
devient donc possible d'oxyder sélectivement les premiers en évitant ou au moins en
limitant fortement l'oxydation du second.
[0020] Dans ce cas le procédé selon l'invention permet d'accéder à des dihydroxy-3,4 ou
trihydroxy-3,4,5 benzaldéhydes, intermédiaires recherchés en synthèse organique.
[0021] Parmi les hydroxybenzaldéhydes auxquels on peut appliquer le procédé selon l'invention
on peut citer à titre non limitatif :
- le salicylaldéhyde
- le p-hydroxybenzaldéhyde
- le dihydroxy-2,3 benzaldéhyde
- le dihydroxy-2,6 benzaldéhyde
- l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde (orthovanilline)
- l'aldéhyde protocatéchique
- le diformyl-2,4 phénol
- le diformyl-2,6 phénol
- le dihydroxy-1,2 diformyl-3,5 benzène
- le dihydroxy-1,2 diformyl-4,6 benzène
- l'hydroxy-1 méthoxy-2 diformyl-4,6 benzène (diformyl-4,6 gaïacol)
- l'hydroxy-1 éthoxy-2 diformyl-4,6 benzène
[0022] Parmi les polyhydroxybenzaldéhydes qui peuvent être préparés par le procédé selon
la présente invention ou peut citer à titre non limitatif :
- l'aldéhyde protocatéchique.
- l'orthohydroxy para-vanilline
- le dihydroxy-3,4 éthoxy-5 benzaldéhyde
- le trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde
- le dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde
- le pyrogallol
[0023] Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à l'oxydation des
mélanges de vanilline et d'orthovanilline mais de préférence on l'utilise pour l'oxydation
du diformyl-2,4 phénol en aldéhyde protocatéchique (dihydroxy-3,4 benzaldéhyde), du
diformylgaiacol en dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde, du dihydroxy-2,6 benzaldéhyde
en pyrogallol, du diformyl-4,6 éthoxy-2 phénol en dihydroxy-3,4 éthoxy-5 benzaldéhyde,
du dihydroxy-1,2 diformyl-4,6 benzène en trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde ; du triformyl-2,4,6
phénol en trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde.
[0024] La température à laquelle on conduit la réaction peut varier dans de larges limites.
En général des températures comprises entre 0°C et la température d'ébullition du
milieu réactionnel conviennent bien. Dans la plupart des cas on fait appel à des températures
allant de 10 à 100°C et de préférence de 30 à 80°C.
[0025] La concentration de l'hydroxybenzaldéhyde en suspension dans le milieu réactionnel
n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Elle peut être comprise
entre 0,1 et 10 moles par litre et de préférence entre 0,2 et 2 moles par litre. On
peut cependant opérer en dehors de ces limites sans sortir du cadre de la présente
invention.
[0026] La quantité d'eau oxygénée exprimée en moles de H
2O
2 par groupe aldéhyde à oxyder peut varier dans de larges limites. On peut donc opérer
avec un défaut ou un excès d'eau oxygénée par rapport à la quantité théorique. En
général on utilise des quantités d'eau oxygénée voisines de la stoechiométrie de la
réaction c'est-à-dire de 1 mole de H
20
2 par groupe aldéhyde à oxyder. Dans le cas d'hydroxybenzaldéhydes ne comportant qu'un
groupe aldéhyde qu'il soit en position ortho ou para ou comportant deux groupes aldéhydes
en position ortho on peut faire appel à un gros excès d'eau oxygénée mais sans que
cela apporte d'avantage particulier. Lorsqu'on oxyde des hydroxybenzaldéhydes comportant
à la fois un groupe aldéhyde en para et un ou deux groupes en ortho, il est préférable
de limiter l'excès d'eau oxygénée par rapport à la quantité stoechiométrique pour
l'oxydation des groupes aldéhydes en ortho. En pratique il est avantageux dans ce
cas de recourir à une quantité d'eau oxygénée d'au plus 1,6 mole par groupe aldéhyde
en position ortho. On peut également opérer avec un défaut d'eau oxygénée mais alors
on limite le taux de transformation de l'hydroxybenzaldéhyde de départ. En définitive
une quantité d'eau oxygénée comprise entre 0,5 et 1,8 mole de H202 par groupe aldéhyde
à oxyder convient bien ; de préférence elle est comprise entre 1 et 1,5.
[0027] La concentration de la solution aqueuse.d'eau oxygénée n'est pas critique. Pour des
raisons pratiques on a recours aux solutions courantes dont la concentration est comprise
entre 20 et 75 % en poids.
[0028] Parmi les bases alcalines ou alcalino-terreuses auxquelles on peut faire appel pour
mettre en oeuvre le présent procédé, on peut citer des hydroxydes tels que la soude,
la potasse, l'hydroxyde de lithium et la baryte ; des alcanolates alcalins tels que
le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate et le t-butylate de sodium ou de potassium,
des carbonates ou bicarbonates de sodium ou de potassium et de façon générale les
sels des bases alcalines ou alcalino-terreuses et d'acides faibles.
[0029] La quantité de base alcaline est calculée pour que le pH du milieu se situe au dessous
de la valeur limite définie précédemment. Elle est déterminée par le pKa dans l'eau
de l'hydroxybenzaldéhyde soumis à l'oxydation.
[0030] Le procédé selon la présente invention est de préférence conduit sous atmosphère
d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.
[0031] Les polyphénols obtenus par oxydation des hydroxybenzaldéhydes par le procédé selon
l'invention peuvent être séparés du milieu réactionnel par les procédés usuels. On
peut par exemple traiter le milieu d'oxydation par une base alcaline pour saponifier
complètement le formiate de phényle formé de façon à libérer le phénol puis séparer
ce dernier par les procédés usuels par exemple par extraction.
[0032] Il peut être avantageux lorsque le produit obtenu est destiné à la préparation de
composés dérivés de ne pas procéder à la séparation du polyphénol obtenu et d'utiliser
la masse réactionnelle directement pour l'opération suivante. Ainsi lorsqu'on désire
préparer des éthers dérivés des polyphénols obtenus, par alkylation au moyen d'un
agent alkylant tel que les halogènures et sulfates d'alkyle en milieu alcalin on peut
ajouter au milieu d'oxydation brut une quantité suffisante d'une base alcaline telle
que celles citées auparavant pour porter le pH à une valeur supérieure à 8 puis conduire
la réaction d'alkylation dans les conditions usuelles. Un tel procédé peut être utilisé
en particulier pour l'éthérification des polyhydroxybenzaldéhydes de formule (VII).
C'est ainsi qu'en enchaînant l'étape d'oxydation et d'éthérification on peut préparer
le triméthoxybenzaldéhyde à partir du diformylgaïacol.
[0033] Les hydroxybenzaldéhydes de formule (I) auxquels on peut appliquer le procédé selon
l'invention sont des produits généralement connus à l'exception du triformyl-2,4,6
phénol qui n'a pas été décrit dans la littérature, qui peuvent être préparés par diverses
méthodes de synthèse organique.
[0034] Ainsi les hydroxybenzaldéhydes peuvent-ils être préparés par oxydation de méthylolphénols
par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient en phase aqueuse alcaline en présence
d'un catalyseur à base d'un métal noble tel que le platine et le palladium, contenant
éventuellement à titre d'activateur des métaux tels que le cadmium, le cérium, le
bismuth, le plomb, l'argent, le tellure ou l'étain. De tels procédés ont été décrits
dans le brevet américain 3.673.257, le brevet français n° 75.09932 publié sous le
n° 2 305 420 et la demande de brevet français n° 77.13941 publiée sous le n° 2 350
323.
[0035] De leur côté les méthylolphénols sont des produits connus pour la plupart et qui
peuvent être préparés par hydroxyméthylation de phénols substitués ou non au moyen
du formaldéhyde ou de composés générateurs de formaldéhyde comme le paraformaldéhyde,
dans les conditions les plus diverses : cf notamment H.G. PEER Rec.Trav.Chim. Pays-Bas
79 825-835 (1960) ; brevet anglais 774.696 ; brevet anglais 751.845 ; demande de brevet
européen n° 165 ; J.H. FREEMAN J.Am.Chem.Soc. 74 6257-6260 (1952) et 76 2080-2087
(1954) ; H.G. PEER Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959) ; H. EULER et al Arkiv
fùr Chem.13 1-7 (1939) ; P.CLAUS et al Monath.Chem. 103 1178-1193 (1972).
[0036] Un procédé d'hydroxyméthylation des phénols qui convient tout spécialement bien à
la synthèse des méthylolphénols utilisables pour la préparation des hydroxybenzaldéhydes
réside dans la condensation de formaldéhyde ou des composés générateurs de formaldéhyde
avec un phénol en phase aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
[0037] Il apparaît particulièrement avantageux du point de vue industriel pour la mise en
oeuvre du procédé selon la présente invention de faire appel à des hydroxybenzaldéhydes
obtenus par un procédé en deux étapes comprenant a)l'hydroxyméthylation d'un phénol
en milieu aqueux en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse par le formaldéhyde
ou un composé générateur de formaldéhyde, en un mono ou polyméthylolphénol et b) l'oxydation,
sans séparation intermédiaire, des méthylolphénols par l'oxygène moléculaire ou un
gaz qui en contient en phase aqueuse alcaline en présence d'un catalyseur au palladium
ou au platine contenant éventuellement à titre d'activateur un métal tel que ceux
cités précédemment.
[0038] Le procédé de l'invention s'applique tout spécialement bien à des hydroxybenzaldéhydes
de formule (I) obtenus par un procédé en deux étapes comprenant :
1°) l'hydroxyméthylation de phénols de formule générale :

non substitués sur l'une au moins des positions ortho par rapport à 1 l'hydroxyle
phénolique et éventuellement en position para, en méthylolphénols de formule générale
:

comportant au moins un groupe méthylol en position ortho et/ou para par rapport au
groupe hydroxyle, au moyen du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde en phase
aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
2°) l'oxydation en phase aqueuse alcaline des méthylolphénols de formule (IX) résultants
de la première étape, par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient en présence
d'un catalyseur au palladium ou au platine contenant éventuellement un métal tel que
ceux utilisés dans l'art antérieur à titre d'activateur, sans séparation intermédiaire
des méthylolphénols.
[0039] Plus spécifiquement encore le procédé selon la présente invention convient bien à
la préparation des polyphénols à groupe aldéhyde de formule (VII) à partir d'hydroxybenzaldéhydes
de formule (VI) obtenus par un procédé comprenant l'hydroxyméthylation des phénols
de formule (VIII) en phase aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse
en polyméthylolphénols de formule générale :

par le formaldéhyde ou un composé générateur de formaldéhyde, puis oxydation sans
séparation en phase aqueuse alcaline, des polyméthylolphénols de formule (X) par l'oxygène
moléculaire ou un gaz qui en contient en présence d'un catalyseur à base de palladium
ou de platine contenant éventuellement un métal activateur usuel.
[0040] La combinaison du procédé d'oxydation des hydroxybenzaldéhydes conformes à la présente
invention avec les deux étapes de préparation des
hydroxybenzaldéhydes de départ par hydroxyméthylation d'un phénol par le formaldéhyde
en phase aqueuse puis oxydation par l'oxygène en phase aqueuse alcaline en présence
d'un catalyseur au platine ou au palladium est particulièrement avantageuse du point
de vue industriel. En effet, en raison de l'analogie des milieux réactionnels de chacune
des trois étapes il n'est pas nécessaire de séparer les produits intermédiaires à
l'issue de chaque étape et l'on peut donc passer très simplement des phénols initiaux
aux polyphénols ou aux polyhydroxybenzaldéhydes finals. Lors de la phase d'hydroxyméthylation
du phénol de départ il peut se former suivant les conditions de réaction divers méthylolphénols
différant entre eux par le nombre et/ou la position des groupes méthylols qu'il n'est
pas nécessaire de séparer les uns des autres ; le mélange des différents mono et/ou
polyméthylolphénols ainsi obtenu est ensuite soumis directement à l'oxydation par
l'oxygène moléculaire pour donner naissance à un mélange de mono- ou polyformylphénols
qui peuvent être oxydés directement par le procédé selon l'invention. Ainsi à partir
du phénol on peut obtenir par hydroxyméthylation l'alcool orthohydroxybenzylique,
l'alcool parahydroxybenzylique, le bis-hydroxyméthyl-2,6 phénol, le bis-hydroxyméthyl-2,4
phénol, le tri-hydroxyméthyl-2,4,6 phénol généralement sous forme de mélanges de deux
ou plus de ces composés plus ou moins riches en chacun d'eux suivant les conditions
de réaction. De la même façon, à partir du gaïacol on peut obtenir des mélanges contenant
deux ou trois des hydroxyméthylméthoxyphénols suivants : le méthoxy-2 hydroxyméthyl-4
phénol, le méthoxy-2 hydroxyméthyl-6 phénol,le méthoxy-2 bis-hydroxyméthyl-4,6 phénol.
[0041] Par oxydation par l'oxygène moléculaire on obtiendra des mélanges d'hydroxybenzaldéhydes
contenant deux ou plus des aldéhydes ci-après : salicylaldéhyde, p-hydroxybenzaldéhyde,
diformyl-2,4 phénol, diformyl-2,6 phénol, triformyl-2,4,6 phénol au départ du phénol
ou bien hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, vanilline et méthoxy-2 diformyl-4,6 phénol
à partir du gaïacol.
[0042] Les conditions choisies pour le déroulement des étapes d'hydroxyméthylation et d'oxydation
des méthylolphénols sont celles enseignées par l'art antérieur rappelé ci-avant.
[0043] En général l'étape d'hydroxyméthylation est conduite à une température comprise entre
0 et 100°C et de préférence entre 20 et 70°C ; le rapport molaire formaldéhyde/phénol
gouverne la nature des hydroxyméthylphénols obtenus et par conséquent celle des polyphénols
finals ; ce rapport peut varier entre 0,1/1 et 4 et de préférence entre 0,8 et 4.
[0044] La quantité de base présente dans le milieu d'hydroxyméthylation exprimée par le
nombre de moles de base/hydroxyle phénolique du phénol à hydroxyméthyler peut varier
dans de larges limites. En général ce rapport, variable suivant la nature de la base,
peut varier entre 0,1 et 2 et de préférence entre 0,5 et 1,1. Comme base on peut utiliser
celles citées plus haut pour la phase d'oxydation par l'eau oxygénée. L'emploi des
hydroxydes alcalins (potasse et soude notamment) en sôlution aqueuse est particulièrement
commode.
[0045] Le formaldéhyde peut être utilisé, sous forme de solution aqueuse dont la concentration
n'est pas critique. Elle peut varier entre 20 et 50 % en poids ; on utilise de préférence
les solutions commerciales dont la concentration est d'environ 30 à 40 % en poids.
[0046] Parmi les phénols de formule (VIII) qui peuvent servir de point de départ à la synthèse
des polyphénols et plus spécialement des polyhydroxybenzaldéhydes on peut citer le
phénol, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le ga1acol, l'éthoxy-2 phénol, le propoxy-2
ortho-crésol, le méthoxy-3 phénol, l'éthoxy-3 phénol, l'isopropoxyl-3 phénol, le t-butyloxy-3
phénol, le m-crésol, l'ortho-crésol, le para-crésol.
[0047] L'oxydation des méthylolphénols en hydroxybenzaldéhydes intermédiaires par l'oxygène
moléculaire peut être conduite comme cela a été indiqué plus haut directement sur
la solution aqueuse alcaline des sels des méthylolphénols obtenus à l'étape d'hydroxyméthylation.
Si cela est nécessaire le pH de la solution est porté à une valeur comprise entre
8 et 13 par addition éventuelle d'une base alcaline ou alcalino-terreuse. La valeur
optimale du pH dépend de la nature des méthylolphénols.
[0048] Les catalyseurs mis en oeuvre au cours de cette étape d'oxydation peuvent être choisis
parmi ceux décrits dans les brevets américain 3.673.257, français N° 75.09932 et la
demande de brevet français N° 77.13941 précités. On utilise de préférence des catalyseurs
au platine et/ou au palladium pris sous toutes les formes disponibles (noir de platine,
noir de palladium, platine ou palladium métallique) déposés de préférence sur un support
inerte tel que le noir de carbone, les charbons actifs, la silice, l'amiante, l'alumine.
L'activateur peut. être choisi parmi tous ceux signalés dans les brevets ou demandes
de brevets précités. De préférence on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium
sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas l'anion associé n'est
pas critique et on peut donc utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence on
met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés.
[0049] On peut citer en particulier : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth
; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure,
tellurure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate,
nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate,
arséniate, sélénite, séléniate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux
de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate,
permanganate de bismuth.
[0050] D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques
ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate,
lactate, citrate de bismuth ; des phénates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth.
Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.
[0051] Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires
du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic ; des hétéropolyacides
contenant du bismuth ainsi que leur sels ; conviennent également les bismuthines aliphatiques
et aromatiques.
[0052] A titre d'exemples spécifiques on peut citer :
- comme oxydes : BiO ; Bi2O3 ; Bi2O4 ; Bi2O5,
- comme hydroxydes : Bi(OH)3.
- commes sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiC13 ; le bromure de
bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth BiI3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3 ; le séléniure de bismuth Bi2Se3 ; le tellurure de bismuth Bi2Te3.
- comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(SO3)3, Bi203, 5 H20 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)NO2, 0,5 H20 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5 H20 ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(NO3)3, 3 Mg(NO3)2, 24 H2O ; le nitrate de bismuthyle (BiO)NO3; le phosphite de bismuth Bi2(PO3H)3, 3H2O ; le phosphate neutre de bismuth BiP04 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P2O7)3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H2O ; le perchlorate neutre de bismuth Bi(ClO4)3, 5 H2O ; l'antimoniate de bismuth BiSb04 ; l'arséniate neutre de bismuth Bi(As04)3 ; l'arséniate de bismuthyle (BiO)AsO4, 5 H2O ; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3 ; le vanadate de bismuth BiV04 ; le niobate de bismuth BiNb04; le tantalate de bismuth BiTa04 ; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4)3, 3,5 H20 ; le chromate neutre de bismuthyle (BiO)2CrO4 ; le dichromate de bismuthyle (BiO)2Cr2O7 ; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4 ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)Cr3O10 ; le molybdate de bismuth Bi2(Mo04)3 ; le tungstate de bismuth Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi2O2(OH)MnO4.
- comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth
Bi(C2H3O2)3 ;
le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2 ;
le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2 ;
le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH) ;
l'oxalate de bismuth (C2O4)3Bi2 ;
le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O6)3, 6 H2O;
le lactate de bismuth (C6H9O5)OBi, 7 H2O ;
le citrate de bismuth C6H5O7Bi.
- comme phénates : le gallate basique de bismuth C7H7O7Bi ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH).
[0053] Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également : le phosphure
de bismuth ; l'arséniure de bismuth Bi
3As
4 ; le bismuthate de sodium NaBi0
3 ; les acides bismuth-thiocyaniques H2[Bi(CNS)5], H3[Bi(CNS)6] et leurs sels de sodium
et potassium ; la triméthylbismuthine Bi(CH
3)
3, la triphénylbismuthine Bi(C
6H
5)
3.
[0054] Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence sont : les oxydes de bismuth
; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux
; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth
où de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phénates
de bismuth ou de bismuthyle.
[0055] Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien est constitué par :
le bismuth métallique ; les oxydes de bismuth Bi
203 et Bi
20
4 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)
3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi
2(S0
4)
3 ; le chlorure de bismuth BiCl
3 ; le bromure de bismuth BiBr
3 ; l'iodure de bismuth BiI
3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO
3)
3, 5 H
20 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)
2CO
3, 0,5 H
2O ; l'acétate de bismuth Bi(C
2H
50
2)
3 ; le salicylate de bismuthyle C
6H
4CO
2(BiO)(OH).
[0056] La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans
l'activateur par rapport au poids du métal noble engagé, peut varier dans de larges
limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre
le poids de métal noble engagé et même le dépasser sans inconvénient.
[0057] La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de platine ou de
palladium métallique par rapport à celui de l'hydroxyméthylphénol, peut varier de
0,01 à 4 % et de préférence de 0,04 à 2 %.
[0058] La concentration pondérale de l'hydroxyméthylphénol dans le milieu aqueux est habituellement
comprise entre 1 % et 60 %, de préférence entre 2 % et 30 %.
[0059] Lorsqu'on prépare les polyphénols à partir d'un phénol avec enchaînement des étapes
d'hydroxyméthylation, d'oxydation par l'oxygène moléculaire puis par l'eau oxygénée,
il
' est préférable pour des raisons de commodité d'utiliser la même base pour amener
le pH à la valeur désirée à chaque étape. De préférence on fait appel à une base alcaline
et en particulier aux hydroxydes de sodium et de potassium.
[0060] Pratiquement une manière d'exécuter l'oxydation de l'hydroxyméthylphénol consiste
à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire, ou un gaz en contenant la solution
aqueuse renfermant le composé à oxyder, l'agent alcalin, le catalyseur à base de métal
noble et l'activateur. On opère à pression atmosphérique, mais on peut aussi le cas
échéant opérer sous pression. Le mélange est ensuite agité à la température désirée
jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire, dans
les conditions de la réaction pour transformer l'hydroxyméthylphénol en hydroxybenzaldéhyde.
D'une façon générale l'oxydation est conduite à une température de l'ordre de 10 à
100°C, de préférence de 20 à 60°C. Après refroidissement on sépare, s'il y a lieu,
le catalyseur de la masse réactionnelle par exemple par filtration puis on porte le
pH de la masse réactionnelle à une valeur inférieure à 7 par addition d'une quantité
adéquate d'un acide minéral. L'oxydation par l'eau oxygénée est alors conduite comme
il a été dit plus haut.
[0061] Le procédé décrit ci-avant enchaînant les phases d'hydroxyméthylation, d'oxydation
par l'oxygène et de DAKIN en milieu acide convient tout particulièrement bien à la
préparation de l'hydroxy p-vanilline à partir du gaïacol. Un tel procédé constitue
un autre objet de la présente invention.
[0062] Dans ce cas l'étape d'hydroxyméthylation est conduite à une température comprise
de préférence entre 20 et 60°C. On pourrait sortir de ces limites mais sans que cela
apporte d'avantages particuliers. Le rapport formol/gaïacol est généralement choisi
au voisinage de la stoechiométrie, c'est-à-dire au voisinage de 2 ; des valeurs comprises
entre 2 et 4 conviennent bien. De préférence on fait appel à des rapports formol/gaïacol
allant de 2 à 2,7.
[0063] Bien que l'on puisse utiliser toute base alcaline ou alcalino-terreuse au cours de
l'hydroxyméthylation du gaïacol, on met en oeuvre de préférence un hydroxyde alcalin
tel que la soude ou la potasse. Le rapport molaire base alcaline/gaïacal est voisin
de la quantité nécessaire à la neutralisation de la fonction phénol, c'est-à-dire
voisin de 1. On peut toutefois opérer avec un défaut de base ou un léger excès sans
que cela se traduise par des inconvénients majeurs. Un rapport molaire base/gaïacol
compris entre 0,5 et 1,2 convient tout particulièrement bien. La concentration des
réactifs dans le milieu réactionnel n'est pas critique et peut varier dans de larges
limites. Les conditions d'oxydation du dihydroxyméthylgalacol en diformylgalacol par
l'oxygène en présence d'un métal noble sont celles définies généralement ci-avant.
En pratique la température de la réaction est choisie entre 30 et 60°C. Le pH du milieu
d'oxydation du dihydroxyméthylgaïacol est de préférence au moins égal à 11 et plus
préférentiellement il est compris entre 11,5 et 12. La concentration du dihydroxyméthylgaiacolate
dans la phase aqueuse peut varier dans de larges limites. Elle est de préférence calculée
pour ne pas dépasser les limites de solubilité du diformylgaïacolate formé. Les phases
de condensation et d'oxydation peuvent être réalisées dans le même appareillage après
avoir ajusté le pH à la valeur désirée et ajouté le catalyseur choisi. Pour réaliser
l'étape suivante d'oxydation du diformylgaïacol en hydroxy p-vanilline, le catalyseur
est séparé de la solution aqueuse alcaline de diformylgaïacolate par décantation ou
filtration puis le pH du milieu est ajusté à la valeur désirée qui est comprise de
préférence entre 4 et 5 par addition d'un acide fort. L'oxydation par l'eau oxygénée
est ensuite conduite dans les conditions générales définies plus haut.
[0064] Bien que l'on puisse enchaîner directement les phases d'oxydation par l'oxygène et
par l'eau oxygénée après avoir simplement procédé à un ajustage du pH, on a constaté
qu'il est préférable de réaliser la précipitation du diformylgalacol par acidification
de la solution alcaline à pH 3 par addition d'un acide fort tel que l'acide sulfurique
puis de séparer le précipité de la phase aqueuse acide par décantation et soutirage
ou filtration. Le diformylgaïacol brut ainsi obtenu est alors mis en dispersion dans
de l'eau et le pH de la suspension porté à la valeur désirée.
[0065] Le procédé enchaînant les phases d'hydroxyméthylation, d'oxydation par l'oxygène
et de DAKIN en milieu acide convient également tout particulièrement bien pour la
préparation du trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde, intermédiaire de la synthèse du triméthoxy-3,4,5
benzaldéhyde à partir du phénol. Un tel procédé, qui constitue un autre objet de la
présente invention, met en oeuvre l'hydroxyméthylation duphénol en triméthylol-2,4,6
phénol, l'oxydation par l'oxygène du triméthylolphénol en triformyl-2,4,6 phénol en
milieu alcalin puis l'oxydation de ce dernier par l'eau oxygénée à pH inférieur ou
égal à 7 en trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde. Comme cela a été indiqué précédemment le
triformyl-2,4,6 phénol est un produit nouveau et à ce titre il constitue un autre
objet de la présente invention.
[0066] Dans tous les cas, il est préférable de conduire les étapes de
1 condensation et d'oxydation par l'eau oxygénée sous atmosphère d'un gaz inerte tel
que l'argon ou l'azote.
[0067] Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise
en pratique.
EXEMPLE 1
[0068] Dans un ballon en verre de 100 cm
3, équipé d'un agitateur, de deux ampoules de coulée, d'un thermomètre, d'un dispositif
de chauffage, d'une arrivée de gaz inerte et d'une électrode en verre pour le contrôle
du pH, on charge, sous atmosphère d'argon, 36 ml d'eau, 3,30 g (18mM) de diformylgalacol
à 98 % puis on ajuste le pH à 4 par addition d'une solution aqueuse de soude à 15
% en poids présente dans l'une des deux ampoules de coulée. On porte le contenu du
ballon à 55°C et ajoute progressivement 2,53 g d'une solution aqueuse à 31,5 % en
poids d'H
2O
2 (23,4 mM) de façon à maintenir la température à 50-55°C. Au fur et à mesure du déroulement
de la réaction, on ajoute progressivement la solution de soude pour maintenir le pH
à sa valeur de 4. L'addition de l'eau oxygénée est achevée en 30 mn ; on maintient
la masse réactionnelle encore 10 mn à 50°C puis la refroidit à 20°C et dose les produits
présents dans la phase aqueuse par chromatographie liquide haute pression.
[0069] On a obtenu les résultats suivants :
- diformylgalacol : 0,13g (taux de transformation 96 %)
- rendement en hydroxy p-vanilline par rapport au diformyl gaïacol transformé : 94
%
- rendement en hydroxy o-vanilline par rapport au diformylgaïacol transformé : 6 %
EXEMPLES 2 à 5
[0070] On opère comme à l'exemple 1 mais en maintenant le pH du milieu réactionnel aux valeurs
indiquées ci-après par mise en oeuvre de la quantité adéquate de soude. On a obtenu
les résultats consignés dans le tableau ci-après.

[0071] A titre comparatif on a répété l'exemple 1 en maintenant le pH à des valeurs supérieures
à 7 ; on a obtenu les résultats suivants :

EXEMPLE 6
[0072] Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 et en opérant de la même façon on oxyde
20 mM de diformyl gaïacol à 98 % dans 40 ml d'eau, à 45°C, par 26 mM de H
20
2 en solution aqueuse à 31,5 % en maintenant le pH à 6,75 par addition d'une solution
aqueuse de carbonate de sodium à 25 % en poids (au total on a ajouté 16 mM de Na
2Co
3). Puis on dose les produits présents dans la masse réactionnelle par chromatographie
liquide haute pression. Le taux de transformation du diformylgaïacol est de 89 % et
le rendement en hydroxy p-vanilline par rapport au diformylgalacol transformé est
de 78 %.
EXEMPLE 7
[0073] On a opéré comme à l'exemple 6 mais en chargeant 20 mM de H
2O
2 au lieu de 26 mM. Le taux de transformation du diformylgalacol est alors de 73 %
et le rendement en hydroxyparavanilline par rapport au diformylgaïacol transformé
de 88 %.
EXEMPLE 8
[0074] Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 purgé à l'argon, on charge :
- 50 ml d'eau désaérée
- 6,91 g (50 mM) d'aldéhyde protocatéchique à 97 %,
puis on ajuste le pH à 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids
et porte la température à 45°C. On ajoute alors au goutte à goutte, en 1 heure, 5,4
g d'eau oxygénée à 31,5 % en poids (50 mM) sous atmosphère d'argon. Le pH et la température
sont maintenus aux valeurs indiquées ci-avant. On poursuit l'agitation pendant 30
mn après la fin de la coulée puis on prélève un échantillon de la masse réactionnelle
sur lequel on dose les produits présents par chromatographie liquide haute pression.
On ajoute alors au goutte à goutte une quantité supplémentaire de 2,6 g d'eau oxygénée
(24 mM) et de la soude à 30 % en poids pour maintenir le pH et la température aux
valeurs initiales. On procède ensuite à un nouveau dosage des produits présents. Les
quantités de soude utilisées dans chacune des deux phases de l'expérience ont été
respectivement de 5,2 g et 1,2 g.
[0075] A titre comparatif on a répété la même expérience à pH = 8 et pH = 9. Les résultats
obtenus sont consignés dans le tableau suivant :

EXEMPLE 9
[0076] Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 et purgé à l'argon on charge :
- 40 ml d'eau désaérée,
- 4,56 g (32 mM)de dihydroxy-2,3 benzaldéhyde à 97 % en poids,
puis on ajuste le pH à 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids.
On place le contenu du ballon sous atmosphère d'argon puis le porte à 45
0C et ajoute progressivement sous agitation 3,45 g d'une solution aqueuse à 31,5 %
en poids d'eau oxygénée (32 mM) de façon à maintenir la température à sa valeur initiale.
Le pH est maintenu à la valeur de 6 par addition simultanée de soude à 30 %.
[0077] L'addition de l'eau oxygénée est achevée en 35 mn. On maintient la masse réactionnelle
encore 30 mn à 45°C puis la refroidit à 30°C et dose les produits présents dans la
phase aqueuse par chromatographie liquide haute pression. Au total on a ajouté 3,2
g de solution aqueuse de soude à 30 % en poids. La température de la masse réactionnelle
est alors portée à nouveau à 45°C, puis on ajoute une quantité d'eau oxygénée à 31,5
% de 1,6 g (15 mM) en maintenant le pH à la valeur de 6 par addition de soude à 30
% en poids, puis on opère comme précédemment.
[0078] A titre comparatif, on a réalisé les mêmes essais, mais en portant le pH A) à 8,
B) à 10. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après.

EXEMPLE 10
[0079] Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, purgé à l'argon, on charge :
- 4,14 g d'aldéhyde protocatéchique à 97 % (30 mM)
- 4,14 g de dihydroxy-2,3 benzaldéhyde à 97 % (30 mM)
- 60 ml d'eau désaérée.
[0080] Le pH est porté à 5 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids
puis on élève la température du contenu du ballon à 45°C sous atmosphère d'argon.
On ajoute ensuite progressivement 5,18 g d'eau oxygénée à 31,5 % en poids (48 mM)
sous forte agitation. La durée de l'addition est de 50 mn. On maintient l'agitation
pendant 30 mn après la fin de la coulée de l'eau oxygénée puis on effectue un prélèvement
d'échantillon de masse réactionnelle pour dosage des produits présents par chromatographie
en phase liquide.
[0081] On poursuit la réaction en ajoutant 4,43 g d'eau oxygénée (41 mM) et de la soude
en maintenant la température et le pH aux valeurs initiales. On procède à un nouveau
prélèvement de masse réactionnelle pour dosage des produits présents par chromatographie
en phase liquide.
[0082] A titre comparatif, on a répété le même essai à pH 9, en utilisant des rapports molaires
H
20
2/nombre total de groupes aldéhydes respectivement de 0,8 et 1,5.
[0083] Les résultats des ces différentes expériences sont consignés dans le tableau suivant
:

EXEMPLE 11
[0084] Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, purgé à l'argon, on charge :
- 3,13 g d'orthovanilline à 97 % (20 mM)
- 3,07 g de paravanilline à 99 % (20 mM)
- 80 ml d'eau désaérée.
[0085] On porte le pH de 3,1 à 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30 % en
poids.
[0086] La température est ajustée à 50°C, puis on coule goutte à goutte sous argon 2,16
g d'eau oxygénée à 31,5 % en poids (20 mM). La solution hétérogène de couleur claire
s'assombrit progressivement et devient homogène lorsque la coulée est achevée. On
maintient l'agitation pendant 20 mn puis effectue un prélèvement de masse réactionnelle
pour dosage des produits présents par chromatographie en phase liquide.
[0087] On rajoute alors une quantité d'eau oxygénée à 31,5 % représentant 25 % en mole de
la somme des orthovanilline et paravanilline chargés au départ (soit 10 mM) et opère
comme précédemment.
[0088] A titre comparatif, on a reproduit l'expérience ci-dessus en opérant à pH égal à
9,75 en utilisant des rapports molaires eau oxygénée/orthovanilline + paravanilline
de respectivement : 0,5 et 0,75.
[0089] On a obtenu les résultats consignés dans le tableau suivant :

EXEMPLE 12
[0090] Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 et purgé à l'argon, on charge :
- 3,65 g d'aldéhyde salicylique (30 mM)
- 3,65 g de p-hydroxybenzaldéhyde (30 mM)
- 60 ml d'eau désaérée.
[0091] On porte le pH du contenu du ballon de 3,8 à 5 par addition d'une solution aqueuse
de soude à 30 % en poids sous atmosphère d'argon puis on ajuste la température à 50°C.
On ajoute alors en 25 mn 4,86 g d'eau oxygénée à 31,5 % en poids (45 mM). On maintient
l'agitation pendant 2 heures après la fin de la coulée puis on ajuste le pH à 5,5,
refroidit la masse réactionnelle à 25°C et l'extrait 4 fois avec 100 ml d'acétate
d'éthyle chaque fois. On réunit les différents extraits puis on dose les produits
présents sur un échantillon par chromatographie en phase vapeur. A titre comparatif
l'expérience précédente est reproduite mais en opérant à pH 9. Les résultats sont
consignés dans le tableau suivant :

EXEMPLE 13
1. Préparation du dihydroxyméthylgalacol
[0092] Dans un réacteur en verre à 5 tubulures, équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant
ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge :
- 49 g d'une solution aqueuse à 11,2 % en poids de soude
- 0,14 mole de gaïacol sous atmosphère d'argon.
[0093] La température de la solution aqueuse de gaïacolate de sodium est maintenue à 40°C
et on ajoute alors goutte à goutte 0,35 mole de formaldéhyde sous forme d'une solution
aqueuse à 30 % en poids et la masse réactionnelle est maintenue sous agitation pendant
4 h 30 mn dans ces conditions.
[0094] On prélève alors un échantillon du milieu pour dosage du formol par potentiométrie
après oximation et du gaïacol et des produits formés par chromatographie liquide haute
pression.
[0095] Les résultats obtenus sont les suivants :
Taux de transformation :

Rendements sur le gaïacol :

2°) Préparation du diformylqaIacol :
[0096] Dans le réacteur décrit précédemment contenant la masse réactionnelle obtenue, équipé
d'une électrode et d'une arrivée de gaz par tube plongeant relié à une réserve d'oxygène
sous une pression de 1 bar et d'une arrivée de solution de soude couplée à un régulateur
de pH, on charge 193 g d'eau distillée, 60 mg de sulfate de bismuth et 1 g d'un catalyseur
à base de platine déposé sur noir de carbone (soit 50 mg de platine). La température
du contenu du ballon est portée à 45°C, puis on fait arriver l'oxygène en maintenant
le pH à une valeur de 11,8 par addition de soude à 30 % en poids. Après 6 heures dans
ces conditions, on constate que la réaction cesse.
[0097] On prélève une partie aliquote de la masse réactionnelle pour dosage des produits
présents par chromatographie liquide haute pression
[0098] On obtient les résultats suivants :

[0099] Le rendement en diformylgalacol rapporté au dihydroxyméthyl-4,6 gaïacol formé à l'étape
précédente s'élève à 92 %.
3°) Préparation de l'hydroxy-paravanilline :
[0100] La solution d'oxydation brute résultant de l'étape précédente est filtrée sous atmosphère
d'azote pour éliminer le catalyseur. On recueille 300 ml de filtrat contenant :
- diformylgaïacol : 100 mM
- orthovanilline et paravanilline : 2 mM.
[0101] Le filtrat est désoxygéné par passage d'azote puis on abaisse son pH de 11,8 à 4,3
par addition d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 95 % en poids. La température
est alors ajustée à 50
0C puis on coule goutte à goutte sous atmosphère inerte et avec une forte agitation
14,2 g d'eau oxygénée à 30 % en poids (125 mM) préalablement désoxygéné en maintenant
le pH à 4 par addition simultanée de soude à 30 % en poids (13,3 g) également désoxygénée.
L'addition dure 2 h 30 mn.
[0102] Après la fin de la coulée d'eau oxygénée on maintient encore dans ces conditions
pendant 30 mn. On dose les produits présents dans la masse réactionnelle par chromatographie
en phase gazeuse. On a obtenu les résultats suivants :

EXEMPLE 14
Phase 1. Préparation du dihydroxyméthylqaïacol
[0103] Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,5 1 à double enveloppe pour circulation
d'eau thermostatée à 50°C, équipé d'un agitateur à double turbine (400 t/mn) et de
chicanes, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée de gaz inerte par tube plongeant,
de deux ampoules de coulée, d'un thermomètre et d'un dispositif de contrôle du pH,
purgé à l'azote, on introduit sous agitation :
- 221,2 g d'une solution aqueuse de soude à 30,5 % en poids,
- 1000 g d'eau distillée,
[0104] La température du contenu du réacteur est portée à 50°C et maintenue à cette valeur
puis on charge 207,7 g de gaïacol (1,673 mole). On ajoute alors progressivement en
10 mn 340,1 g d'une solution aqueuse de formol à 30 % en poids tandis que l'on fait
arriver un courant d'azote dans la masse réactionnelle. On maintient ces conditions
pendant 4 h 30 mn après le début de l'addition du formaldéhyde. On obtient ainsi 1768,8
g de masse réactionnelle dont on prélève une partie aliquote sous atmosphère d'azote
pour dosage des produits présents par chromatographie liquide sous haute pression.
On a obtenu les résultats suivants :

Phase 2. Préparation du diformylaalacol
[0105] On prélève sous atmosphère d'azote 1263 g de la masse réactionnelle précédente que
l'on introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 3,2 1, résistant à la pression
et maintenu sous atmosphère d'azote. Ce réacteur est équipé d'une double enveloppe
pour circulation d'eau thermostatée à 40°C, d'une arrivée d'azote, d'une arrivée d'air,
d'un réfrigérant ascendant, d'un dispositif de contrôle du pH, d'un thermomètre, d'un
dispositif d'agitation à double turbine (450 t/mn) et de chicanes et dans lequel on
a déjà chargé : 1340 g d'eau distillée, 2,12 g d'un catalyseur à base de platine et
d'oxyde de bismuth déposé sur noir de carbone et contenant 6 % en poids de platine
métallique et 2 % en poids de bismuth métallique. On porte le contenu du réacteur
sous agitation et son pH à 12 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30 %
en poids à 40°C. On arrête l'arrivée d'azote et introduit de l'air à un débit de 700
1/h (à température et pression normales) et sous une pression absolue de 3 bars. On
maintient le pH de la masse réactionnelle à 12 par addition périodique de soude à
30 % en poids. Après 7 heures dans ces conditions, on arrête l'arrivée d'air, dégaze
le réacteur et purge à l'azote. On prélève alors un échantillon de masse réactionnelle
pour dosage des produits présents par chromatographie liquide haute pression. On a
obtenu les résultats suivants :
- taux de transformation dihydroxyméthylgaïacol : 100 %
- rendement diformylgaïacol/gaïacol chargé à la phase 1 : 69 %
- rendement diformylgaïacol/dihydroxyméthylgaïacol chargé à la phase 2 : 91 %
- rendement hydroxyméthyl-p-vanilline/gaïacol chargé à la phase 1 : 0,8 %
- rendement hydroxyméthyl-o-vanilline/gaïacol chargé à la phase 1 : 0,7 %
- rendement p-vanilline/galacol chargé à la phase 1 : 4 %
- rendement o-vanilline/galacol chargé à la phase 1 : 2 %
Phase 3. Préparation de l'hydroxy p-vanilline :
[0106] On a obtenu en fin de réaction 2735 g de masse réactionnelle. On décante le contenu
du réacteur pour séparer le catalyseur de la phase liquide et soutire cette dernière
sous atmosphère d'azote. On en prélève une partie aliquote de 2000 g que l'on introduit
dans le réacteur utilisé à la première phase préalablement purgé à l'azote. On acidifie
le contenu du réacteur par addition de 370,3 g d'acide sulfurique à 20 % en refroidissant
par circulation d'eau à 20°C dans la double enveloppe. On amène ainsi le pH de 12
à 3,5 en provoquant la précipitation du diformylgaïacol. La température du milieu
est alors de 25°C. On décante le milieu pour séparer le diformylgalacol de la phase
liquide et soutire 1903 g de phase aqueuse acide. On introduit alors sous agitation
694 g d'eau ; on laisse décanter à nouveau et élimine 477 g d'eau. On porte le contenu
du réacteur à 50°C puis ajuste le pH à 4,5 par addition de soude à 30 % en poids et
coule progressivement 73 g d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 35 % en poids en
43 mn tout en maintenant le pH à sa valeur initiale. On maintient 1 h 30 mn dans ces
conditions puis on porte le pH à 6,5 par addition de soude. On prélève un échantillon
de masse réactionnelle pour dosage des produits présents par chromatographie liquide
haute pression. On obtient les résultats suivants :
- rendement hydroxyparavanilline/diformylgalacol chargé présent dans la partie aliquote
de masse réactionnelle mise en oeuvre dans cette dernière phase : 90 %
EXEMPLE 15
Phase 1. Préparation du triméthylol-2,4,6 phénol.
[0107] Dans une fiole conique en verre de 250 ml munie d'un agitateur magnétique, on mélange
100 g d'une solution de formol à 30 % dans l'eau (1,0 mole) et 23,5 g de phénol. On
complète à 125 ml par environ 10 ml d'eau, puis ajoute sous agitation, 10,2 g de soude
en pastilles (0,25 moles). On refroidit par un bain de glace de façon à ne pas dépasser
30 à 40°C. Quand la température est redescendue à 25°C, on'purge à l'argon, coupe
l'agitation et laisse reposer 24 heures la solution homogène à température ambiante
(22 à 23°C).
[0108] Après cette période, on ne dose plus que 315 millimoles de formol libre. Le mélange
réactionnel est alors coulé avec agitation sur 800 ml d'isopropanol froid. On agite
encore 10 mn le mélange hétérogène, puis filtre sur appareil de Büchner l'abondant
précipité blanc rose. Ce dernier est rincé à l'isopropanol puis à l'éther. On sèche
à l'étuve, à 40°C sous 1 mm de mercure, et obtient 40 g d'une poudre dans laquelle
on dose par R.M.N.
- Il,5 % en mole d'un diméthylol phénate de sodium
- 83 % en mole de triméthylol-2,4,6 phénate de sodium
- 5,5 % en mole de sel disodique d'un bis(diméthylolhydroxyphényl) méthane.
Phase 2. Oxydation des méthylols
[0109] Dans un ballon de 500 ml à cinq cols, muni d'une agitation centrale, d'une électrode
double de verre destinée à mesurer le pH, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée
et d'une arrivée de gaz, on charge 23,4 g de triméthylolphénate de sodium brut fraîchement
préparé,contenant 0,10 mole de substrat, et 400 ml d'eau. L'appareil est purgé à l'argon.
[0110] On ajoute 1 g de platine à 4,3 % en poids sur noir et 60 mg de sulfate de bismuth
III. L'appareil est alors purgé à l'oxygène pur et relié à une réserve d'oxygène à
pression atmosphérique ; l'agitation est portée à 1050 t/mn.
[0111] On élève la température à 45°C et en même temps le pH à 11,0 par coulée de soude
à 30 % en poids (12 g soit 0,09 mole).
[0112] Après lh 15 , 3,8 litres d'oxygène ont été absorbés, et on ne consomme plus d'oxygène
pendant les 25 minutes suivantes (3,83 litres). On filtre à chaud le catalyseur sur
un verre fritté de porosité 4, lave le solide à l'eau, et refroidit le filtrat vers
10°C. On acidifie celui-ci avec précaution par de l'acide sulfurique ; un précipité
commence à apparaître vers pH 8. On arrête l'addition d'acide lorsque le pH atteint
4 (17 ml de H
z S0
4 à 25 % en poids, ont été utilisés). Le solide jaune obtenu est filtré sur verre fritté
de porosité 3, lavé avec 10 ml d'eau, essoré et séché à 30°C sous 1 mm de mercure.
On obtient ainsi 14,7 g de poudre jaune. Le rendement pondérale en brut contenant
essentiellement du triformylphénol et des oligomères s'élève à 82 %.
[0113] A partir de ce produit brut, on isole le composé désiré et purifié, par chromatographie
liquide préparative, avec un rendement de 18 % sur le triméthylol-2,4,6 phénol de
départ soit 3,2 g.
[0114] Ce composé non décrit dans la littérature présente les caractéristiques suivantes
:
- Point de fusion sous 760 mm de mercure : 206°C
- pKa dans l'eau (force ionique : 0,001 ; 23°C) = 5,8
- Spectre de Résonnance Magnétique Nucléaire :
- singulet (2 H ) à Delta = 10,30 ppm
- singulet (1 H ) à Delta = 9,99 ppm
- singulet (2 H ) à Delta = 8,52 ppm
- Spectre Infra-Rouge
- bande hydroxyle lié intramoléculaire à 3100 cm-1
- bande carbonyle aldéhyde à 1690 cm-1
- bande carbonyle aldéhyde lié à 1665 cm-1
- bandes aromatiques à 1595, 1460 à 1445 cm-1
- Spectre de masse

[0115] Le triformyl-2,4,6 phénol est insoluble dans l'eau à 25°C et a les solubilités suivantes
à 25°C dans les solvants organiques :

Phase 3. Oxydation du triformylphénol par l'eau oxygénée à pH< 7
[0116] Dans un réacteur en verre de 50 ml à cinq cols, muni d'un thermomètre, d'une électrode,
d'un réfrigérant et de deux ampoules de coulée, on charge 450 mg de triformylphénol
(2,5 mM). On ajoute 12,5 ml d'eau désaérée, met l'agitation magnétique en marche et
élève la température à 45°C, le tout sous azote.
[0117] Le pH est élevé à 4,5 par de la soude à 10 % en poids contenue dans la première ampoule,
puis on coule en goutte à goutte en 10 mn 1,96g d'eau oxygénée à 10 % en poids, depuis
la deuxième ampoule (5,8 mM).
[0118] La solution, hétérogène au départ, s'homogénéise peu à peu. On maintient la masse
réactionnelle à 45°C :
- 50 mn à pH 4,5
- lh 45 à pH 5-5,5
Au total on a coulé 4,16 mM de soude.
[0119] Phase 4. Méthylation du trihydroxy-3,4,5 benzaldéhyde.
[0120] Afin de mesurer plus aisément le rendement en aldéhyde gallique obtenu lors de l'étape
précédente, on méthyle l'ensemble des produits obtenus de la façon suivante :
Dans l'appareillage décrit précédemment, on remplace l'ampoule de coulée de soude
10 % en poids par une ampoule contenant de la soude dégazée à 30 % en poids. L'ampoule
d'eau oxygénée est remplacée par une ampoule contenant du sulfate de diméthyle (DMS).
[0121] On élève le pH de la masse à 8 en conservant une température de 45°, et l'atmosphère
d'azote. Puis on coule 4,75 g de DMS en 40 mn (37,5 mM) en maintenant le pH à 8-8,5.
On arrête l'essai quand le pH se stabilise, soit après 1 h, la quantité de soude 30
% utilisée s'élevant alors à 4,2 g (31,5 mM).
[0122] Après refroidissement à 20°C, on acidifie à pH 3,5 par 0,25 ml d'H
2 SO
4 à 50 % en poids, et extrait la masse réactionnelle par trois fois 20 ml de dichloréthane.
Les extraits organiques sont lavés par 10 ml d'eau, séchés sur sulfate de sodium,
et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
[0123] La méthylation des hydroxyles est totale, car on n'observe ni aldéhyde gallique,
ni hydroxy-5 p-vanilline, ni seringaldéhyde et/ou son isomère.
- Rendement en triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde : 216 mg = 44 % par rapport au triformylphénol
chargé à l'étape 3.
. - Rendement en tétraméthoxy-1,3,4,5 benzène : 24 mg = 5 %.
- Le Rendement en aldéhyde gallique est donc d'au moins 44 % par rapport au triformyl-2,4,6
phénol chargé à l'étape 3.
1°) Procédé de préparation de polyphénols comportant éventuellement un groupe aldéhyde
par oxydation d'hydroxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldéhyde en ortho
et/ou para par rapport au groupe hydroxyle par l'eau oxygénée en milieu aqueux en
présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse caractérisé en ce que le pH du milieu
réactionnel est inférieur ou égal à 7 pendant la durée de la réaction.
2°) Procédé de préparation de polyphénols selon la revendication 1 caractérisé en
ce que les hydroxybenzaldéhydes de départ répondent à la formule générale :

dans laquelle :
- n est un nombre entier de 1 à 3,
- R représente un radical alkyle, alkoxy, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxyalkyle,
hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène,
- m est un nombre entier de 0 à 3, la somme m + n étant au plus égale à 4.
3°) Procédé de préparation de polyphénols selon l'une quelconque des revendications
1 et 2, caractérisé en ce que les phénols obtenus répondent à la formule :

dans laquelle :
- R et m ont la signification déjà donnée,
- n' est un nombre entier de 1 à 2
- n" est 0 ou 1, la somme n' + n" étant égale à n
4°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans les formules (I)
et (II) R représente un radical alkyle inférieur, un radical alcoxy inférieur, un
groupe hydroxyle.
5°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que
n est égal à 2 ou 3.
6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que
m est égal à 0 ou 1.
7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
de formule générale :

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée et n
1 est égal à 0 ou 1 par oxydation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule'générale :
8°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
comportant deux groupes hydroxyles en para par oxydation des hydroxybenzaldéhydes
de formule générale :

dans laquelle R et m ont la signification donnée.
9°) Procédé de préparation de polyphénols selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'on oxyde des mélanges d'hydroxybenzaldéhydes de formules (III) et (V).
10°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyhydroxybenzaldéhydes
de formule générale :

dans laquelle R, m et n
I ont la signification donnée par oxydation d'un hydroxybenzaldéhyde formule générale
:
11°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare du trihydroxy-1,2,4
benzène par oxydation de l'aldéhyde protocatéchique.
12°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le pyrogallol
par oxydation du dihydroxy-2,3 benzaldéhyde.
13°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le pyrogallol
et le trihydroxy-1,2,4 benzène par oxydation d'un mélange d'aldéhyde protocatéchique
et le dihydroxy-2,3 benzaldéhyde.
14°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la méthoxy-3
pyrocatéchine et la méthoxy-2 hydroquinone par oxydation d'un mélange d'orthovanilline
et de p-vanilline.
15°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare l'hydroquinone
et la pyrocatéchine par oxydation d'un mélange de p-hydroxybenzaldéhyde et de salicylaldéhyde.
16°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le dihydroxy-3,4
méthoxy-5 benzaldéhyde par oxydation du diformyl-4,6 gaïacol.
17°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le trihydroxy-3,4,5
benzaldéhyde par oxydation du triformyl-2,4,6 phénol.
18°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que
la température de la réaction est comprise entre 0 et 100°C.
19°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que
la quantité d'eau oxygénée exprimée en moles de H202 par groupe aldéhyde à oxyder est comprise entre 0,5 et 1,8.
20°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que
la base utilisée est un hydroxyde, un alcoolate ou un sel d'acide faible d'une base
alcaline.
21°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que
la base alcaline est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
22)° Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que
la quantité de base est déterminée de façon à ce que le pH du milieu réactionnel reste
dans les limites définies.
23°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que
le pH du milieu réactionnel est compris entre 2 et 6.
24°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que
l'hydroxybenzaldéhyde soumis à l'oxydation par l'eau oxygénée a été obtenu par un
procédé en deux étapes comprenant l'hydroxyméthylation d'un phénol en mono et/ou polyméthylolphénols
au moyen du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde puis l'oxydation en phase
aqueuse alcaline des mono-et/ou polyméthylolphénols par l'oxygène moléculaire ou un
gaz qui en contient en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble et éventuellement
d'un activateur pris dans le groupe formé par Cd, Ce, Bi, Pb, Ag, Te et Sn ou leurs
dérivés organiques ou minéraux.
25°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
de formule :

dans laquelle R, m, n' et n" ont la signification déjà indiquée, par hydroxyméthylation
de phénols de formule :

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée, en hydroxyméthylphénols de
formule :

dans laquelle R, m et n ont la signification déjà donnée, puis oxydation de ces derniers
par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline en hydroxybenzaldéhydes de formule
:

et enfin oxydation de ces derniers par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pH < 7.
26°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare des polyhydroxybenzaldéhydes
de formule :

dans laquelle R, m et n
1 ont la signification déjà donnée, par hydroxyméthylation d'un phénol de formule :

par le formaldéhyde ou un générateur de formaldéhyde en polyméthylolphénols de formule
:

puis oxydation de ces derniers par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline
en aldéhydes de formule générale :

et oxydation de ces derniers par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pHz 7 en présence
d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
27°) Procédé selon la revendication 24), caractérisé en ce que l'on prépare le trihydroxy-3,4,5
benzaldéhyde à partir du phénol par hydroxyméthylation de ce dernier en triméthylol-2,4,6
phénol, oxydation du triméthylolphénol par l'oxygène en triformyl-2,4,6 phénol et
oxydation de ce dernier par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pH ≤ 7 en présence d'une
base alcaline ou alcalino-terreuse.
28°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare le dihydroxy-3,4
méthoxy-5 benzaldéhyde à partir du gaïacol par hydroxyméthylation de ce dernier en
dihydroxyméthyl-4,6 méthoxy-2 phénol, oxydation du dihydroxyméthylgaïacol par l'oxygène
moléculaire en diformylgaiacol et oxydation de ce dernier par l'eau oxygénée en phase
aqueuse à pH < 7 en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
29°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisé en ce
que l'hydroxyméthylation est réalisée en phase aqueuse en présence d'une base alcaline
ou alcalino-terreuse, à une température comprise entre 0 et 100°C, le rapport molaire
formaldéhyde/phénol étant compris entre 0,1 et 4.
30°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé en ce
que l'oxydation des mono-et/ou polyméthylolphénols par l'oxygène moléculaire est réalisée
en phase aqueuse alcaline à pH ≥ 8, à une température de 10 à 100°C, en présence de
0,01 à 4% en poids de platine ou de palladium métallique par rapport au méthylolphénol
et éventuellement de 0,2 à 100 % en poids par rapport au métal noble d'un activateur.
31°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 30, caractérisé en ce
que les étapes d'hydroxyméthylation en phase aqueuse, d'oxydation des mono-et/ou polyméthylolphénols
par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline et d'oxydation par l'eau oxygénée
des hydroxybenzaldéhydes en phase aqueuse à pH ≤ 7 sont enchaînées sans séparation
des composés intermédiaires formés au cours des deux premières étapes.
32°) Procédé de préparation du dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde selon la revendication
28, caractérisé en ce que :
a) dans une première phase on prépare le dihydroxyméthylgaïacol par réaction d'une
solution aqueuse de formaldéhyde ou d'un composé générateur de formaldéhyde avec une
solution aqueuse d'un gaiacolate alcalin à une température comprise entre 20 et 60°C,
le rapport molaire formaldéhyde/gaïacol étant compris entre 2 et 4 et le rapport molaire
base alcaline/gaïacol étant compris entre 0,5 et 1,2.
b) dans une deuxième phase on ajoute à la solution aqueuse de dihydroxyméthylgaïacolate
alcalin obtenue à l'étape a) un catalyseur à base de platine déposé sur un support
inerte et comportant éventuellement un activateur pris dans le groupe formé par Cd,
Ce, Bi, Pb, Ag, Te et Sn ou leurs dérivés et procède à l'oxydation du dihydroxyméthylgaïacolate
alcalin en diformylgaïacolate alcalin par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient,
à une température comprise entre 30 et 60°C, le pH du milieu étant compris entre 11,5
et 12, puis sépare le catalyseur,
c) dans une troisième phase on oxyde le diformylgaïacolate alcalin par addition progressive
d'eau oxygénée à la solution aqueuse obtenue à la phase b) après avoir ajusté le pH
à une valeur comprise entre 4 et 5 par addition d'un acide fort, la température étant
comprise entre 30 et 80°C et le pH maintenu entre 4 et 5 par coulée d'une base alcaline,
le rapport molaire eau oxygénée/diformylgaïacolate alcalin étant compris entre 1 et
1,5.
33°) Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que les phases a) et c)
sont conduites sous atmosphère d'un gaz inerte.
34°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé en ce
qu'après élimination du catalyseur à l'issue de la phase b) on acidifie la solution
alcaline de diformylgaïacolate alcalin à pH inférieur ou égal à 3,5 pour précipiter
le diformylgaiacol, on sépare ce dernier de la phase aqueuse puis le met en suspension
dans l'eau, porte le pH à une valeur comprise entre 4 et 5 et procède à l'oxydation
par l'eau oxygénée.
35°) Nouveau polyformylphénol caractérisé en ce qu'il s'agit du triformyl-2,4,6 phénol.
10) Procédé de préparation de polyphénols comportant éventuellement un groupe aldéhyde
par oxydation d'hydroxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldéhyde en ortho
et/ou para par rapport au groupe hydroxyle par l'eau oxygénée en milieu aqueux en
présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse caractérisé en ce que le pH du milieu
réactionnel est inférieur ou égal à 7 pendant la durée de la réaction.
2°) Procédé de préparation de polyphénols selon la revendication 1 caractérisé en
ce que les hydroxybenzaldéhydes de départ répondent à la formule générale :

dans laquelle :
- n est un nombre entier de 1 à 3,
- R représente un radical alkyle, alkoxy, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxyalkyle,
hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène,
- m est un nombre entier de 0 à 3, la somme m + n étant au plus égale à 4. 3°) Procédé
de préparation de polyphénols selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé
en ce que les phénols obtenus répondent à la formule :

dans laquelle :
- R et m ont la signification déjà donnée,
- n' est un nombre entier de 1 à 2
- n" est 0 ou 1, la somme n' + n" étant égale à n
4°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans les formules (I)
et (II) R représente un radical alkyle inférieur, un radical alcoxy inférieur, un
groupe hydroxyle.
5°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que
n est égal à 2 ou 3.
6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que
m est égal à 0 ou 1.
7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
de formule générale :

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée et n
1 est égal à 0 ou 1 par oxydation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule générale :
8°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
comportant deux groupes hydroxyles en para par oxydation des hydroxybenzaldéhydes
de formule qénérale :

dans laquelle R et m ont la signification donnée.
9°) Procédé de préparation de polyphénols selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'on oxyde des mélanges d'hydroxybenzaldéhydes de formules (III) et (V).
10°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyhydroxybenzaldéhydes
de formule générale :

dans laquelle R, m et ni ont la signification donnée par oxydation d'un hydroxybenzaldéhyde
formule générale :
11°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare du trihydroxy-1,2,4
benzène par oxydation de l'aldéhyde protocatéchique.
12°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le pyrogallol
par oxydation du dihydroxy-2,3 benzaldéhyde.
13°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le pyrogallol
et le trihydroxy-1,2,4 benzène par oxydation d'un mélange d'aldéhyde protocatéchique
et le dihydroxy-2,3 benzaldéhyde.
14°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la méthoxy-3
pyrocatéchine et la méthoxy-2 hydroquinone par oxydation d'un mélange d'orthovanilline
et de p-vanilline.
15°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare l'hydroquinone
et la pyrocatéchine par oxydation d'un mélange de p-hydroxybenzaldéhyde et de salicylaldéhyde.
16°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le dihydroxy-3,4
méthoxy-5 benzaldéhyde par oxydation du diformyl-4,6 gaïacol.
17°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le trihydroxy-3,4,5
benzaldéhyde par oxydation du triformyl-2,4,6 phénol.
18°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que
la température de la réaction est comprise entre 0 et 100°C.
19°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que
la quantité d'eau oxygénée exprimée en moles de H202 par groupe aldéhyde à oxyder est comprise entre 0,5 et 1,8.
20°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que
la base utilisée est un hydroxyde, un alcoolate ou un sel d'acide faible d'une base
alcaline.
21°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que
la base alcaline est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
22)° Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que
la quantité de base est déterminée de façon à ce que le pH du milieu réactionnel reste
dans les limites définies.
23°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que
le pH du milieu réactionnel est compris entre 2 et 6.
24°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que
l'hydroxybenzaldéhyde soumis à l'oxydation par l'eau oxygénée a été obtenu par un
procédé en deux étapes comprenant l'hydroxyméthylation d'un phénol en mono et/ou polyméthylolphénols
au moyen du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde puis l'oxydation en phase
aqueuse alcaline des mono-et/ou polyméthylolphénols par l'oxygène moléculaire ou un
gaz qui en contient en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble et éventuellement
d'un activateur pris dans le groupe formé par Cd, Ce, Bi, Pb, Ag, Te et Sn ou leurs
dérivés organiques ou minéraux.
25°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphénols
de formule :

dans laquelle R, m, n' et n" ont la signification déjà indiquée, par hydroxyméthylation
de phénols de formule :

dans laquelle R et m ont la signification déjà donnée, en hydroxyméthylphénols de
formule :

dans laquelle R, m et n ont la signification déjà donnée, puis oxydation de ces derniers
par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline en hydroxybenzaldéhydes de formule
:

et enfin oxydation de ces derniers par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pH 4 7.
26°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare des polyhydroxybenzaldéhydes
de formule :

dans laquelle R, m et n
1 ont la signification déjà donnée, par hydroxyméthylation d'un phénol de formule :

par le formaldéhyde ou un générateur de formaldéhyde en polyméthylolphénols de formule
:

puis oxydation de ces derniers par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline
en aldéhydes de formule générale :

et oxydation de ces derniers par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pH ≤ 7 en présence
d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
27°) Procédé selon la revendication 24), caractérisé en ce que l'on prépare le trihydroxy-3,4,5
benzaldéhyde à partir du phénol par hydroxyméthylation de ce dernier en triméthylol-2,4,6
phénol, oxydation du triméthylolphénol par l'oxygène en triformyl-2,4,6 phénol et
oxydation de ce dernier par l'eau oxygénée en phase aqueuse à pH ≤ 7 en présence d'une
base alcaline ou alcalino-terreuse.
28°) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on prépare le dihydroxy-3,4
méthoxy-5 benzaldéhyde à partir du gaïacol par hydroxyméthylation de ce dernier en
dihydroxyméthyl-4,6 méthoxy-2 phénol, oxydation du dihydroxyméthylgaïacol par l'oxygène
moléculaire en diformylgalacol et oxydation de ce dernier par l'eau oxygénée en phase
aqueuse à pH < 7 en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.
29°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisé en ce
que l'hydroxyméthylation est réalisée en phase aqueuse en présence d'une base alcaline
ou alcalino-terreuse, à une température comprise entre 0 et 100°C, le rapport molaire
formaldéhyde/phénol étant compris entre 0,1 et 4.
30°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé en ce
que l'oxydation des mono-et/ou polyméthylolphénols par l'oxygène moléculaire est réalisée
en phase aqueuse alcaline à pH > 8, à une température de 10 à 100°C, en présence de
0,01 à 4% en poids de platine ou de palladium métallique par rapport au méthylolphénol
et éventuellement de 0,2 à 100 % en poids par rapport au métal noble d'un activateur.
31°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 30, caractérisé en ce
que les étapes d'hydroxyméthylation en phase aqueuse, d'oxydation des mono-et/ou polyméthylolphénols
par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse alcaline et d'oxydation par l'eau oxygénée
des hydroxybenzaldéhydes en phase aqueuse à pH ≤ 7 sont enchaînées sans séparation
des composés intermédiaires formés au cours des deux premières étapes.
32°) Procédé de préparation du dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde selon la revendication
28, caractérisé en ce que :
a) dans une première phase on prépare le dihydroxyméthylgaaïcol par réaction d'une
solution aqueuse de formaldéhyde ou d'un composé générateur de formaldéhyde avec une
solution aqueuse d'un gaiacolate alcalin à une température comprise entre 20 et 60°C,
le rapport molaire formaldéhyde/gaYacol étant compris entre 2 et 4 et le rapport molaire
base alcaline/gaïacol étant compris entre 0,5 et 1,2.
b) dans une deuxième phase on ajoute à la solution aqueuse de dihydroxyméthylgalacolate
alcalin obtenue à l'étape a) un catalyseur à base de platine déposé sur un support
inerte et comportant éventuellement un activateur pris dans le groupe formé par Cd,
Ce, Bi, Pb, Ag, Te et Sn ou leurs dérivés et procède à l'oxydation du dihydroxyméthylgaïacolate
alcalin en diformylgaïacolate alcalin par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient,
à une température comprise entre 30 et 600C, le pH du milieu étant compris entre 11,5 et 12, puis sépare le catalyseur,
c) dans une troisième phase on oxyde le diformylgaïacolate alcalin par addition progressive
d'eau oxygénée à la solution aqueuse obtenue à la phase b) après avoir ajusté le pH
à une valeur comprise entre 4 et 5 par addition d'un acide fort, la température étant
comprise entre 30 et 80°C et le pH maintenu entre 4 et 5 par coulée d'une base alcaline,
le rapport molaire eau oxygénée/diformylgaïacolate alcalin étant compris entre 1 et
1,5.
33°) Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que les phases a) et c)
sont conduites sous atmosphère d'un gaz inerte.
34°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé en ce
qu'après élimination du catalyseur à l'issue de la phase b) on acidifie la solution
alcaline de diformylgaïacolate alcalin à pH inférieur ou égal à 3,5 pour précipiter
le diformylgaïacol, on sépare ce dernier de la phase aqueuse puis le met en suspension
dans l'eau, porte le pH à une valeur comprise entre 4 et 5 et procède à l'oxydation
par l'eau oxygénée.