Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fliessvermögen bei tiefen Temperaturen

Abstract

 Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen durch Zusatz von 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Äthylen-Kopolymeren mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 500, einem Kopolymerengehalt von 25 bis 60 Gew.-% und 3 bis 10 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atomen.
Als Äthylen-Kopolymeres wird vorzugsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 500, einem Vinylacetatgehalt von 35 bis 50 Gew.-% und 4-bis 8 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atomen eingesetzt, das gute Lösungseigenschaften besitzt. Aufgrund des Aufbaus der verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren verfügt dieses sowohl über Polymethylensegmente, die sich an den Störstellen in das Gitter der Wachskristalle einbauen, als auch über voluminöse Gruppen, die das weitere Anwachsen der Wachskristalle verhindern. In dieses Kopolymere können durch Verseifung und Umesterung weitere raumfüllende Substituenten eingefügt werden.

Beschreibung

[0001] Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen

[0002] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Heiz- oder Treibstoffmischungen, insbesondere Mitteldestillate, mit einem Zusatz an Polymeren, der das Fließvermögen der Mischung bei tiefen Temperaturen verbessert.

[0003] Die in den Mitteldestillaten (Siedebereich 453 - 673 K bzw. 180 bis 400°C) enthaltenen Paraffine sind kristallisationsfähig und fallen bei tiefen Temperaturen aus, agglomerieren allmählich zu größeren Gebilden und setzen schließlich die Fließ- und Pumpfähigkeit sowie die Filtrierbarkeit herab, so daß die Verwendung der Öle eingeschränkt wird.

[0004] Es ist seit langem bekannt, daß eine Reihe von Polymeren, wie chlorierte Polyäthylene, Äthylen-Propylen-Misohpolymere, Kopolymere aus Äthylen mit Akrylestern oder Vinylestern, flüssige Kondensationsprodukte aus mehrfach ungesättigten Monoestern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Polyolefine, Polyestergemische, Polymethacrylate, Säureamide, alkylierte Naphthene allein oder im Gemisch, das Kälteverhalten von Mitteldestillaten und damit den Gebrauchswert erhöhen (H.Gonaermann und H.H. Giere, Chemiker Zeitung 97 (1973) 9 S. 462 - 469).

[0005] Der Einsatz von Äthylen-Kopolymeren, speziell Äthylen-Vinyl- acet-Kopolymeren, als Fließverbesserer für Mitteldestillate in dem Konzentrationsbereich 0,001 bis 1 Masse%, der mittleren Molmasse von 500 bis 50 000 und dem Komonomerengehalt von 1 bis 60 Masse% ist allgemein bekannt (DE-PS ₁ 1₄₇ 799, DE-OS 1 162 630, DE-AS 1 645 873, DE-OS 2.227 786).

[0006] Es ist auch bekannt (DT-AS 1 914 756), als Fließverbesserer Kopolymere zu benutzen, in denen bei der Herstellung durch die Begrenzung der Polymerisationstemperatur der Grad der Verzweigungen eingestellt wird. Bei diesen Verzweigungen handelt es sich um sog. Kurzkettenverzweigungen oder Äthylenseitenketten. Diese bilden sich an dem Hauptkettenmolekäl nach dem sogenannten "backbiting"-Mechanismus und enthalten 4 bis 6 C-Atome.

[0007] Diese Art von Verzweigungen beeinträchtigt die Wirksamkeit von Fließverbessern, da sie zum einen den Einbau des Polymeren in die Störstellen des Wachskristallgitters erschweren und zum anderen das weitere Anwachäen von Wachskristallen (Abschirmeffekt) nicht genügend verhindern.

[0008] Es ist weiterhin bekannt, daß man Mitteldestillate mit verbessertem Tieftemperaturverhalten erhalten kann, wenn man sie mit einer Kobination von

a) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer als Kristallisationsverbesserer oder Impfkeime wirksamen polymeren Verbindung und

b) 1 bis 99 Gewichtsteilen einer als Wachskristallisationshemmer wirksamen polymeren Verbindung

versetzt (DT-OS-2 206 719).

[0009] Im allgemeinen weisen die als Impfkeime eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von 500 bis 30 000 und vorzugsweise 500 bis 10 000 und die als Kristallisationshemmer eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von 1 200 bis 20 000 und vorzugsweise 1 200 bis 6 000 auf. In den bevorzugten Ausführungsformen werden verschiedene Kopolymere aus Äthylen und Vinylacetat eingesetzt, wobei das Verhältnis zwischen der Konzentration des Vinylacetates und dem Molekulargewicht des Kopolymeren besonders wichtig ist.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des Kälteverhaltens von Heiz- oder Treibstoffmischungen durch Zusatz spezieller Polymerer, durch deren Gegenwart das Fließvermögen und die Pumpfähigkeit bei tiefen Temperaturen verbessert werden.

[0011] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Heiz- oder Treibstoffmischungen mit einem Siedebereich oberhalb von 453 K Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 50 000 und einem Komonomerengehalt von 1 bis 60 Masse% in Mengen von 0,001 bis 1 Masse%, bezogen auf die Mischung, zusetzt und dabei erfindungsgemäß 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Äthylenkopolymeren mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 500, und einen Komonomerengehalt von 25 bis 60 Gew.-% verwendet, das 3 bis 10 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atome besitzt.

[0012] Die Langkenenverzweigungen besitzen eine Kettenlänge von mindestens 100 G-Atomen und sind teilweise beträchtlich länger. Damit unterscheiden sie sich deutlich von den Kurzkettenverzweigungen, die bei anderen Fließverbesserern bekannt sind und vorzugsweise aus Methylgruppen bestehen. Es haben sich besonders Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 500, einem Vinylacetatgehalt von 35 bis 50 Gew.-% und 4 bis 8 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atome als geeignet erwiesen. Diese Kopolymeren zeigen ein gutes Lösungsverhalten in den meisten aromatischen Lösungsmitteln, so daß die Zusatzstoffe sowohl in Form eines Konzentrates in einem aromatischen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch als auch direkt in den Kraftstoff gegeben werden können.

[0013] Besonders vorteilhaft ist, daß diese Kopolymeren durch wiederholtes Abkühlen und Erwärmen kaum eine Beeinträchtigung der Wirkung zeigen, da sie ein gutes Lösungsverhalten zeigen.

[0014] Aufgrund ihres Aufbaus und ihrer Zusammensetzung verfügen die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren sowohl über die notwendigen Polymethylensegmente, die von den Vinylacetateinheiten unterbrochen werden, sich aber an den Störstellen in das Gitter der Wachskristalle einbauen können, als auch über voluminöse Gruppen aufgrund der Langkettenverzweigungen, die den weiteren Einbau der in den Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine an den Störstellen der Gitter erschweren und damit das weitere Kristallwachstum vermindern.

[0015] Mikrophotographien von unter extremen Bedingungen abgeschiedenen Wachskristallen des unbeschnittenen Ausgangsdieselkraftstoffes und des mit den erfindungsgemäßen Athylen-Vinylacetat-Kopolymeren versetzten Dieselkraftstoffes zeigten, daß durch den Zusatz des Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren die Abscheiduhg der Wachse als schwammartige Masse oder plättchenförmige Kristalle wesentlich verschoben wird, so daß die Größe der sich bildenden Wachskristalle um 40 bis 60 % verkleinert wird.

[0016] Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren mit weiteren raumfüllenden Substituenten versehen werden, indem man diese durch Verseifung und anschließende Veresterung mit langkettigen gesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise 2- Äthylhexylsäure, Isobutylacrylsäure, Laurylacrylsäure oder Phthalsäure, erhält.

Beispiel 1

[0017] Es wurde ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 473 bis 628 K, einem Stockpunkt von 261 K und einem CFFP von 266 K eingesetzt. Diesem Kraftstoff wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 38 Masse% einer zahlenmittleren Molmasse von 2650 und 5 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atomen in Form einer Lösung zugegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 2

[0018] Es wurde ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 471 bis 615 K, einem Stockpunkt von 269 K und einem CFPP von 267 K eingesetzt. Diesem Kraftstoff wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 44 Masse%, einer zahlenmittleren Molmasse von 1870 und 8 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atome in Form einer Lösung zugegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

[0019] Einem Heizöl HE-D (nach TGL 3667) mit einem Stockpunkt von 286 K wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 44 Masse%, einer zahlenmittleren Molmasse von 1870 und 8 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atomen zugesetzt. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Ansprüche

1. Krafistoffzusammense uzung mit verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen bestehend aus Heiz- oder Treibstoffen mit einem Siedebereich oberhalb von 453 K und aus Äthylen-Kopolymeren, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Äthylen-Kopolymeren mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 500, und einem Komonomerengehalt von 25 bis 60 Gew.-% enthält, 3 bis 10 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atome besitzt.

2. Krafftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Komonomere Vinylester und vorzugsweise Vinylacetat enthält.

3. Kraftszofzzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere durch Veresterung mit langkettigen gesättigten Fettsäuren, vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylsäure, Isobutylacrylsäure, Laurylacrylsäure und Phthalsäure, mit weiteren großen, raumfüllenden Substituenten versehen ist.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung mit weiteren Verbindungen versetzt werden kann, die als Cold-Filter-Plugging-Point-Verbesserer, Antioxydantien, Restinhibitoren oder Schlamminhibitoren und Schlammdispergiermittel wirken.