Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit, verbesserter Körnigkeit und verbessertem Verhalten bei Überbelichtung.

[0002] Bekanntlich steigt unter ansonsten vergleichbaren Umständen die Lichtempfindlichkeit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit der Größe der verwendeten Silberhalogenidkörner. Der Schaffung von Filmen mit höchster Lichtempfindlichkeit sind deshalb durch die Grobkörnigkeit Grenzen gesetzt. Dies gilt in gleicher Weise für sogenannte Schwarz-Weiß-Filme als auch für Farb-Filme, die chromogen entwickelt werden, da die Körnigkeit des Farbkornes u. a. von der Körnigkeit des Silberhalogenids der betreffenden Emulsion abhängig ist. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 422839 (US-A-3 227 551 und 3 227 554) ist bereits bekannt, die Körnung des Silberbildes durch Verwendung entwicklungshemmender Mercaptane zu verringern. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 443 738 und der US-A-3 961 963 sind lichtempfindliche fotografische Materialien bekannt, die ein Hydrochinonderivat enthalten, welches einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann. Bei diesem Material kann es sich um ein übliches Schwarz-Weiß-Material handeln. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2540959 und der US-A-4 052 213 ist es bekannt, in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder auch in zur Entwicklung von Farb-oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen sogenannte DIR-Verbindungen zu verwenden, um die Körnigkeit und Schärfe zu verbessern.

[0003] Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 522376 und der GB-A-1 145753 ist bereits bekannt, bei fotografischen Materialien die Empfindlichkeit dadurch ohne Kornvergrößerung zu steigern, daß über eine mittelempfindliche, feinkörnige Emulsion eine zweite Emulsion höherer Empfindlichkeit, die ein gröberes Korn aufweist, aufgetragen wird. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2600524 sind farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt, die mindestens zwei im selben Spektralbereich empfindliche Einzelschichten aufweist, von denen eine relativ empfindlich ist und einen schnellen Kuppler sowie einen langsamen Kuppler enthält und von denen die andere Einzelschicht relativ unempfindlich ist und einen langsamen Kuppler enthält. Das Material kann zusätzlich einen DIR-Kuppler enthalten und soll eine höhere Empfindlichkeit bei einer verbesserten Körnigkeit aufweisen.

[0004] Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 650 764 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern bekannt, bei dem das belichtete fotografische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart bestimmter polyfunktioneller Kuppler und bestimmter polyfunktioneller Entwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen von neutral schwarzer Farbtönung entwickelt werden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 199 und der US-A-3 695 882 ist ein fotografisches Schwarz-Weiß-Material bekannt, bei dem auf einem Träger wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionen aufgetragen sind, die einen oder mehrere Farbkuppler enthalten und wobei jede Silberhalogenidemulsion spektral zu praktisch dem gleichen Bereich sensibilisiert ist ; das Material enthält Gelbkuppler, kann panchromatisch sensibilisiert sein, und die empfindlichere Schicht ist weiter vom Schichtträger angeordnet als die weniger empfindliche Schicht.

[0005] Aus dem angegebenen Stand der Technik ist es bereits bekannt, für die Zwecke der Schwarz-Weiß-Fotografie fotografische Materialien in Gegenwart von Kupplern chromogen zu entwickeln. Bisher wurde aber eine wesentliche Verbesserung der fotografischen Eigenschaften gegenüber den konventionellen Schwarz-Weiß-Materialien die keine Kuppler enthalten, nicht erreicht, insbesondere was Körnigkeit, Empfindlichkeit und Schärfe anbelangt.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches Material zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll dieses Material eine bessere Körnigkeit und einen höheren Belichtungsspielraum gewährleisten.

[0007] Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweist, von denen die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht weiter vom Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei in jeder dieser beiden Schichten wenigstens zwei Farbkuppler enthalten sind, von denen wenigstens einer bei chromogener Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung enthält und daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ein schnell kuppelnder Gelbkuppler und in der weniger empfindlichen Schicht ein vergleichsweise langsam kuppelnder Gelbkuppler enthalten ist.

[0008] Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Material zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die beide panchromatisch sensibilisiert sind und die zusätzlich zu den Gelbkupplern Purpur- und Blaugrünkuppler enthalten. Bei der chromogenen Entwicklung dieses Materials nach bildmäßiger Belichtung wird im allgemeinen ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem schnell kuppelnden Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht um einen hydrophilen, alkalisch gelösten Kuppler. In der weniger empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise ein hydrophober, emulgierter Gelbkuppler vor. Es können aber auch alle Kuppler emulgiert vorliegen. Weiterhin kann in der empfindlicheren Emulsionsschicht neben dem schnell kuppelnden Gelbkuppler auch ein vergleichsweise langsam kuppelnder Gelbkuppler vorliegen. Ebenso kann in der weniger empfindlichen Emulsionsschicht neben dem vergleichsweise langsam kuppelnden Gelbkuppler auch ein schnell kuppelnder Gelbkuppler vorliegen. Hierbei liegt das molare Verhältnis des schnell kuppelnden zum vergleichsweise langsam kuppelnden Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht vorzugsweise zwischen 10 und 0,8 und in der weniger empfindlichen Schicht vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,3.

[0010] Die in der empfindlicheren Schicht enthaltenen Blaugrün- und Purpurkuppler sind vorzugsweise langsam kuppelnde Kuppler, insbesondere hydrophobe, emulgierte Kuppler.

[0011] Bei der Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor abspaltet, handelt es sich insbesondere um eine DIR-Verbindung, die vorzugsweise in wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist.

[0012] Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung geeignet sind. Zur Entwicklung eignen sich insbesondere die üblichen Farbentwicklersubstanzen. Überraschenderweise werden nach Belichtung und Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien außerordentlich feinkörnige und tonwertrichtige Bilder erhalten, selbst bei Überbelichtung.

[0013] Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich insbesondere als Aufnahmematerialien zur Herstellung von Negativen, von denen in bekannter Weise Kopien angefertigt werden können. Die Kopien können auf üblichen, farbkupplerfreien Schwarz-Weiß-Materialien angefertigt werden oder auch auf den erfindungsgemäßen Materialien. Infolge der außerordentlich guten Feinkörnigkeit und Tonwertrichtigkeit bei höchster Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien können auf diesem Wege ebenfalls überraschend feinkörnige und tonwertrichtige Kopien erhalten werden. Während bei üblichen Materialien die Körnigkeit mit der Dichte zunimmt wird mit den erfindungsgemäßen Materialien eine Abnahme der Körnigkeit mit der Farbdichte erreicht.

[0014] Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Jodid bzw. Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise werden Bromid und Bromidjodid-Emulsionen verwendet. Die empfindlichere Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion mit mehr als 5 % Jodid und die weniger empfindliche Emulsion ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion mit weniger als 5 Mol-% Jodid. Das Verhältnis der Empfindlichkeit zwischen der empfindlicheren und der vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise zwischen 1 3 und 1 : 20, insbesondere zwischen 1 : 5 und 1 : 10.

[0015] Bei den verwendeten Farbkupplern kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe erzeugt werden können. Vorzugsweise werden übliche, nicht-diffundierende Farbkuppler verwendet, die in bekannter Weise mit den Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffs reagieren. Zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes wird in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, zur Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder «-Naphtholtyp und zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes üblicherweise ein Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazotons oder des Indazolons verwendet. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen « Farbkuppler von W. Pelz in « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München », Band 111, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in « The Chemistry of Synthetic Dyes », Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

[0016] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2- Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Aquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

[0017] Die erfindungsgemäß zu verwendenden schnellen bzw. langsamen Gelbkuppler unterscheiden sich durch ihre relative Kupplungsgeschwindigkeit, die nach bekannten Methoden bestimmt werden kann (vgl. z. B. « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen/München _", Band 111, Seite 81 sowie nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2853362, Seite 12 bis 16). Die Kupplungsgeschwindigkeit des schnell kuppelnden Farbkupplers ist vorzugsweise 3 bis 50, vorzugsweise 4- bis 12-mal größer als die des langsamen Farbkupplers. Hierbei ist zu beachten, daß die Reaktivität von Kupplern nicht nur von der Struktur des betreffenden Kupplers sondern auch von dem angewandten Verfahren zur Einbringung in das fotografische Material abhängt. Bei Verwendung von Dispersionen ist die Reaktivität eines Kupplers im allgemeinen geringer als bei der Einbringung in Form von wäßrigen alkalischen Lösungen. Kuppler mit relativ hoher bzw. relativ niedriger Kupplungsgeschwindigkeit sind beispielsweise bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 958709, Seite 6 bis 11 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 2 600 524, Seite 8 bis 21. Pro Mol Silberhalogenid werden vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol der Gelbkuppler eingesetzt. Purpurkuppler und Blaugrünkuppler werden vorzugsweise in einer derartigen Menge zugesetzt, daß nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung eine neutral graues Bild erhalten wird.

[0018] Erfindungsgemäß sind in den fotografischen Materialien weiterhin Verbindungen enthalten, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten reagieren und dabei eine die Enwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz freisetzen. Diese Verbindungen können in einer, aber auch in wenigstens 2 panchromatisch sensibilisierten Schicht enthalten sein.

[0019] Derartige Verbindungen sind in großer Zahl bekannt. Hier sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing) zu erwähnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-A-3 227 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-A-3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Dementsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Diese Gruppe von Verbindungen wird zur Unterscheidung von dem farbstoffbildenden DIR-Kupplern auch als farblos kuppelnde DIR-Kuppler oder als DIR-Verbindungen bezeichnet.

[0020] Neben der bereits genannten US-A-3 632 345 sind solche Verbindungen beispielsweise auch in den DT-A-2 362 752, 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063, 2 529 350, 2 540 959 und 2 552 505 beschrieben. Verwiesen sei weiterhin auf die in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften genannten DIR-Kuppler: 2729213, 2709688, 2707483, 2540959, 2617310 und 2552505. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen verwendet, die als Inhibitor eine Mercaptoverbindung abspalten.

[0021] Die Menge des verwendeten DIR-Kupplers oder der DIR-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 2 mg und 20 mg pro g AgN0₃ der Silberhalogenidemulsion.

[0022] Die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2853362 bestimmten effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der relativ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegen für den Gelbkuppler vorzugsweise über 50 000 und für die Purpur- und Blaugrünkuppler vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Gelbkupplers in der weniger empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 2 000 und 10 000. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Purpur- und des Blaugrünkupplers der weniger empfindlichen Schicht oberhalb von 1 000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der verwendeten DIR-Kuppler beträgt vorzugsweise 3 000-50 000 (die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ist dabei : 1 x Mol-¹ x sec-¹). Wenn alle Gelbkuppler emulgiert vorliegen, beträgt die Geschwindigkeitskonstante des relativ schnell kuppelnden Gelbkupplers vorzugsweise über 5 000 und die des relativ langsam kuppelnden Kupplers vorzugsweise unter 3 000.

[0023] Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

[0024] Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

[0025] Die Emulsionen sind panchromatisch sensibilisiert, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen und Dicarbocyaninen, Rhodacyaninen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer « The Cyanine Dyes and related Compounds » , (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 433.

[0026] Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.

[0027] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten.

[0028] Das erfindungsgemäße Material kann mit den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern entwickelt werden, wird jedoch vorzugsweise einer Farbentwicklung, insbesondere einer Farbnegativentwicklung, unterworfen. Eine Umkehrverarbeitung ist aber auch möglich. Generell reagieren bei einer Farbentwicklung die im Material enthaltenen Kuppler mit dem Oxidationsprodukt der verwendeten Farbentwicklersubstanz. Geeignete Farbentwicklersubstanzen sind insbesondere vom p-Phenylendiamintyp, z. B. : N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethytami- notoluol, N-Butyl-N-w-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-ami- no)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

[0029] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.

[0030] Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure usw.

[0031] Die erfindungsgemäßen Materialien sind vielseitig anwendbar. Sie sind geeignet für hochempfindliche Kamerafilme, können aber auch für die Reproduktionsfotografie zur Herstellung von Farbauszügen verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Material kann, wenn es einer üblichen Farbnegativbehandlung unterworfen wird, das Silberbild vollständig während der Bleichungsstuge entfernt werden, da das durch die Farbkuppler gebildete Bild verbleibt. Auf diese Weise wird im Gegensatz zu konventionellen SW-Materialien ein weitgehendes Recycling des Silbers ermöglicht. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Material überraschenderweise zwei an sich entgegengesetzte aber erwünschte Eigenschaften auf, nämlich die Möglichkeit, höchste Empfindlichkeiten bei feinstem Korn zu erreichen.

Beispiele

[0032] Die in den folgenden Beispielen verwendeten Verbindungen haben folgende Struktur :

Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Material A

[0033] Zu 2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion mit relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Gehalt an 4 % Jodid werden 360 ml eines Kuppleremulgats gegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:

10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in 100 ml einer 5 %igen Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt.

[0034] Anschließend werden 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 170 ml einer wäßrigen Lösung des Blaugrünkupplers der Formel 3 hinzugefügt. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 und 30 ml einer wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 hinzugegeben.

[0035] Die so erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite, relativ hochempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen, welche nach dem folgenden Rezept hergestellt wurde.

[0036] Zu 1 000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ hoher Empfindlichkeit mit 6 % Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Hierauf wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches wie das oben angegebene Emulgat des Gelbkupplers der Formel 6 hergestellt wurde, zugesetzt in einer Menge, daß 10 g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird ein Emulgat des Blaugrünkupplers der Formel 8 hinzugegeben. Anschließend werden zu der erhaltenen Emulsion noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 hinzugegeben.

Vergleichsbeispiel B

[0037] Eine relativ niedrigempfindliche Emulsion wird wie unter A) beschrieben hergestellt, aber mit folgenden Unterschieden : Anstelle des löslichen Purpurkupplers der Formel 2 wird der hydrophobe Purpurkuppler der Formel 7 in der für den Gelbkuppler der Formel 1 beschriebenen Weise emulgiert und soviel Emulgat zugegeben, daß 30 g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird eine Emulsion des Cyankupplers der Formel 8 hinzugegeben. Die auf diese Weise erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Anschließend wird über diese Schicht eine hochempfindliche Schicht vergossen, welche folgendermaßen hergestellt wurde :

Zu 1 000 g einer panchromatisch sensibilisierten hochempfindlichen Silberbromidemulsion mit 6 % Jodid werden Kuppleremulgate zugegeben, welche gemäß der unter A) angegebenen Weise hergestellt wurden, und zwar in solchen Mengen, daß 12 g des Gelbkupplers der Formel 1, 10 g des Purpurkupplers der Formel 7 und 10 g des Blaugrünkupplers der Formel 8 vorhanden sind.

[0038] Das erfindungsgemäße Material A) und das Vergleichsmaterial B) werden bildmäßig belichtet und nach dem bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paris 1976 auf Seite 748 als « C 41-Prozeß beschriebenen Verfahren farbentwickelt. Der erfindungsgemäße Aufbau A) weist eine um 60 % höhere Empfindlichkeit des Gelbauszuges auf als der Aufbau B) bei gleichem Verlauf der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün. Außerdem wird erfindungsgemäß die Schärfe der Bildaufzeichnung verbessert. Während im Material B) die Modulationsübertragung bereits bei 27 Linien/mm auf 50 % des Wertes bei einer Linie pro mm abgefallen ist, erfolgt dies beim erfindungsgemäßen Material A) erst bei 31 Linien pro mm. Zur Meßmethodik sei hingewiesen auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 416.

Beispiel 2

Erfindungsgemäßes Material A)

[0039] 2 000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 4 % werden 360 ml eines Kuppleremulgates zugegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:

10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt.

[0040] Der Purpurkuppler der Formel 7 ebenso wie der Blaugrünkuppler der Formel 8 in genau derselben Weise emulgiert. Von beiden Kuppleremulgaten wird soviel zugesetzt, daß jeweils 30 g des betreffenden Kupplers vorhanden sind. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 hinzugegeben.

[0041] Die so hergestellte niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit aufgetragen, welche gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt wurde :

Zu 1 000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 6 % werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches ebenso emulgiert wurde, in einer derartigen Menge zugegeben, daß 10 g des Kupplers vorhanden sind. Ebenso wird mit dem Blaugrünkuppler der Formel 8 verfahren. Schließlich werden noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 zugesetzt.

Vergleichsmaterial B

[0042] Auf einen transparenten Träger wird eine kupplerhaltige lichtempfindliche Emulsion vergossen, welche wie unter A) beschrieben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß keine DIR-Verbindung zugesetzt wird. Auf diese Schicht wird eine zweite, hochempfindliche Emulsionsschicht vergossen, welche nach folgendem Rezept hergestellt wird.

[0043] 2000 g einer panchromatisch sensibiliserten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit mit einem Gehalt von 6% Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend werden 80 ml einer 5 %igen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 70 ml einer 5 %igen Lösung des Blaugrünkupplers der Formel 3 zugesetzt.

[0044] Die Materialien A) und B) werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Bei einem ansonsten gleichen Verlauf der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün zeigt der erfindungsgemäße Aufbau A) eine um 40 % höhere Empfindlichkeit als der Vergleichsaufbau B).

Beispiel 3

[0045] Das in Beispiel 2A) angegebene erfindungsgemäße Material wird bildmäßig belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt. Zum Vergleich wird ein hochempfindlicher und handelsüblicher Schwarz-Weiß-Film auf Silberhalogenidbasis mit einer entsprechenden Lichtempfindlichkeit (27 DIN), welcher keine Farbkuppler enthält, bildmäßig belichtet und in dem Glafkides, loc. cit. S. 90 als DK 60a beschriebenen SW - Entwickler entwickelt. Die Entwicklung beider Materialien wurde so durchgeführt, daß die gleiche Gradation erhalten wurde. Die Körnigkeit der erhaltenen Filme ist in der folgenden Tabelle angegeben :

[0046] Es zeigt sich also, daß mit dem erfindungsgemäßen Material eine deutlich verbesserte Körnigkeit erhalten wird.

Beispiel 4

[0047] Zu 2 000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ niedriger Empfindlichkeit mit 4% Silberjodid werden 360 ml eines Kuppleremulgates gegeben, welches nach folgender Vorschrift hergestellt wurde :

8 g eines relativ langsamen Gelbkupplers A und 2 g eines relativ schnell kuppelnden Gelbkupplers B werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Die Geschwindigkeitskonstante von A beträgt ca. 1000, die von B ca. 6000. Das Ethylacetat wird anschließend durch Verdampfen entfernt.

[0048] Der Purpurkuppler der Formel 7 und der Blaugrünkuppler der Formel 8 werden entsprechend dispergiert. Von beiden Kuppleremulgaten wird soviel zugesetzt, daß jeweils 30 g des betreffenden Kupplers vorhanden sind. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 hinzugegeben.

[0049] Die so hergestellte niedrig empfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit aufgetragen, welche gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt wurde :

Zu 1 000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit werden 60 g eines Emulgates der Gelbkuppler A und B zugesetzt, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:

3,5 g des Gelbkupplers der Formel B und 0,5 g des Gelbkupplers der Formel A werden mit 4 g Trikresylphosphat in 20 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt. Anschließend wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches ebenso emulgiert wurde, in einer derartigen Menge zugegeben, daß 4 g des Kupplers vorhanden sind. Ebenso wird mit dem Blaugrünkuppler der Formel 8 verfahren. Schließlich werden noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 zugesetzt.

[0050] Das erhaltene fotografische Material wird wie in Beispiel 1 angegebenen belichtet und verarbeitet. Es werden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 5

[0051] Es wird ein ähnliches Material wie in Beispiel 4 angegeben hergestellt mit der Abänderung, daß zu der niedrig empfindlichen Silberhalogenidemulsion ein Kuppleremulgat gegeben wurde, welches anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Menge 5 g des Gelbkupplers der Formel A und 5 g des Gelbkupplers der Formel B enthielt. Weiterhin wurden zu der höher empfindlichen Silberbromidemulsion 2 g des Gelbkupplers der Formel A und 2 g des Gelbkupplers der Formel B zugegeben.

[0052] Nach der in Beispiel 4 angegebenen Verarbeitung werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Ansprüche

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, von denen die empfindlichere weiter entfernt vom Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei jede dieser beiden Schichten wenigstens zwei Farbkuppler enthält, von denen wenigstens einer bei der chromogenen Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet/daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten kann und daß die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht einen schneller kuppelnden Gelbkuppler und die weniger empfindliche Schicht einen vergleichsweise langsamer kuppelnden Gelbkuppler enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine panchromatisch sensibilisierte Schicht einen Purpurkuppler und einen Blaugrünkuppler enthält.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht hydrophil ist und in gelöster Form vorliegt und daß wenigstens ein Gelbkuppler in der weniger empfindlichen Schicht in hydrophober, emulgierter Form vorliegt.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere Schicht zusätzlich wenigstens einen langsam kuppelnden Purpurkuppler und einen langsam kuppelnden Blaugrünkuppler enthält und daß die weniger empfindliche Schicht ebenfalls einen Purpurkuppler und einen Blaugrünkuppler enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die einen Inhibitor freisetzen kann, in wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Schichten enthalten ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Mercaptoverbindung abgespalten wird.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich einen langsam kuppelnden Gelbkuppler und die weniger empfindliche Schicht zusätzlich einen vergleichsweise schnell kuppelnden Gelbkuppler enthält.

8. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler chromogen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungs material nach Anspruch 1 verwendet.

Claims

1. Photographic recording material having at least two panchromatically sensitized silver halide emulsion layers with differing sensitivities, the more sensitive of these layers being arranged further removed from the support than the less sensitive layer and each of these two layers containing at least two colour couplers, at least one of which couplers forms a yellow dye in the process of chromogenic development, characterised in that at least one layer contains a compound capable of releasing a development inhibitor and that the more sensitive silver halide emulsion layer contains a more rapidly coupling yellow coupler and the less sensitive layer contains a more slowly coupling yellow coupler.

2. Material according to claim 1, characterised in that at least one panchromatically sensitized layer contains a magenta coupler and a cyan coupler.

3. Material according to claim 1, characterised in that at least one yellow coupler in the more sensitive layer is hydrophilic and present in a dissolved form and that at least one yellow coupler in the less sensitive layer is present in a hydrophobic, emulsified form.

4. Material according to claim 3, characterised in that the more sensitive layer in addition contains at least one slowly coupling magenta coupler and one slowly coupling cyan coupler and that the less sensitive layer also contains a magenta coupler and a cyan coupler.

5. Material according to claim 1, characterised in that the compound which is capable of releasing an inhibitor is contained in at least two panchromatically sensitized layers.

6. Material according to Claim 5, characterised in that the inhibitor split off is a mercapto compound.

7. Material according to Claim 1, characterised in that the more sensitive silver halide emulsion layer in addition contains a slowly coupling yellow coupler and the less sensitive layer in addition contains a comparatively rapidly coupling yellow coupler.

8. Process for the production of photographic images, in which a recording material is exposed image-wise and developed chromogenically with a p-phenylene diamine developer, characterised in that the recording material according to Claim 1 is used.

Revendications

1. Matériau d'enregistrement photographique comportant au moins deux couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisées panchromatiquement de sensibilités différentes, dont la plus sensible est disposée plus loin du support que la moins sensible et chacune de ces deux couches contenant au moins deux coupleurs chromogènes, dont l'un au moins forme par développement chromogène un colorant jaune, caractérisé en ce qu'au moins une couche contient un composé qui peut libérer par dissociation un inhibiteur de développement et en ce que la couche d'émulsion d'halogénure d'argent plus sensible contient un coupleur pour jaune à copulation plus rapide et la couche moins sensible un coupleur pour jaune à copulation relativement plus lente.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une couche sensibilisée panchromatiquement contient un coupleur pour magenta et un coupleur pour cyan.

3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un coupleur pour jaune dans la couche plus sensible est hydrophile et présent sous forme dissoute et en ce qu'au moins un coupleur pour jaune dans la couche moins sensible est présent sous forme émulsionnée hydrophobe.

4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche plus sensible contient en outre au moins un coupleur pour magenta à copulation lente et un coupleur pour cyan à copulation lente, et en ce que la couche moins sensible contient également un coupleur pour magenta et un coupleur pour cyan.

5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé qui peut libérer un inhibiteur est contenu dans au moins deux couches sensibilisées panchromatiquement.

6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé libéré comme inhibiteur est un composé mercapto.

7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion d'halogénure d'argent plus sensible contient en outre un coupleur pour jaune à copulation lente et la couche moins sensible contient un coupleur pour jaune à copulation relativement rapide.

8. Procédé pour la production d'images photographiques dans lequel un matériau d'enregistrement est exposé suivant une image et soumis au développement chromogène avec un révélateur à la p-phénylènediamine, caractérisé en ce que l'on utilise le matériau d'enregistrement selon la revendication 1.