Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute und ggf. zur Ermittlung der Streuung bei galvanischen Bädern, gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Metallabscheidung führen Schwankungen in der Stromausbeute zu Schwankungen in der Schichtdicke, vor allem, wenn beim Abscheidungsprozess lediglich nach Stromdichte und Expositionszeit (Amperestundenzahl) gearbeitet wird. Die Stromausbeute ist nicht nur vom Gehalt der Badkomponenten sondern auch von einer ganzen Reihe von Einflussgrössen abhängig, die nicht mit den üblichen analytischen Verfahren erfassbar sind. Daher sind reine Amperestundenzahlen und die übliche analytische Überwachung des Bades keine ausreichenden Kriterien für die Konstanthaltung der Schichtdicke. Für die Konstanthaltung einer bestimmten Schichtdicke ist vielmehr das Produktη massgebend, wobei i den Strom (bzw. die Stromdichte), t die Expositionszeit und _1] die Stromausbeute bedeuten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei einem galvanischen Bad zu schaffen. Insbesondere die automatische Bestimmung der Stromausbeute in Verbindung mit einer entsprechenden Regelung ermöglicht das Einhalten von konstanten Schichtdicken, insbesondere bei galvanischen Durchlaufanlagen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die auf der rotierenden Scheibenelektrode abgeschiedene Schicht mit Hilfe einer geeigneten Elektrolytlösung unter Umpolung der Gleichspannung bei konstantem Strom i_a und in einer zu ermittelnden Zeit t_a anodisch abgetragen wird und dass die Stromausbeute r_lk nach der Formelberechnet wird, worin η_a die Stromausbeute des anodischen Abtragens bedeutet.

Vorzugsweise wird die Zeit zum anodischen Abtragen des abgeschiedenen Metalls aus der Potential-Zeit-Kurve ermittelt. Hierbei wird zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve das Potential zwischen rotierender Scheibenelektrode und einer Bezugselektrode erfasst, welche eine konstante Spannung aufweist.

Zur Ermittlung der Streuung wird die Zeit zum anodischen Abtragen durch mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Scheibenelektrode und der Gegenelektrode ermittelt.

Vorzugsweise erfolgt die Steuerung sämtlicher für die automatische Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bauteile und/oder die Messwertverarbeitung von einer Prozesssteuerschaltung.

Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Anordnung zum automatischen Messen der Stromausbeute im Prinzip.

Mit I ist ein Prozessteil bezeichnet, der ein galvanisches Bad 1 als wesentlichsten Teil enthält, in welchem sich der Prozesselektrolyt befindet. Es ist angenommen, dass es sich bei dem galvanischen Bad um eine galvanische Durchlaufanlage handelt. Durch die mit 3 und 4 bezeichneten Kästchen soll angedeutet werden, dass zur Erzielung einer bestimmten Schichtdicke eine definierte Stromdichte (bzw. Strom) und eine bestimmte Bandgeschwindigkeit vorgebbar sind, wie durch einen gestrichelten Pfeil 5 angedeutet ist. Derartige Anlagen sind an sich bekannt und bilden nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Mit II ist ein Messteil zur Erfassung der für die Bestimmung der Stromausbeute massgebenden Grössen bezeichnet. Er enthält eine thermostatisierte Messzelle 6, der mit Hilfe einer Dosierspritze 7 über ein Ventil 8 und eine Leitung 9 eine definierte Menge Elektrolytlösung aus dem galvanischen Bad 1 zuführbar ist.

Die Messzelle 7 weist als Arbeitselektrode eine rotierende Scheibenelektrode 10, eine dieser gegenüberstehende Gegenelektrode 11 und eine Bezugselektrode 12 auf. Die Scheibenelektrode 10 trägt am unteren Ende eine Metallscheibe 13, die der Gegenelektrode 11 gegenübersteht. Die Bezugselektrode 12 ist herkömmlicher Art und kann beispielsweise eine Kalomel-, Ag- oder AgCL-Elektrode sein. Die Gegenelektrode 11 kann beispielsweise ein platiniertes Titanblech sein, bzw. sie ist dem jeweiligen Messproblem angepasst, wie auch die Metallscheibe 13 der Scheibenelektrode 10. Mit 14 ist der elektromotorische Antrieb der rotierenden Scheibenelektrode 10 bezeichnet, der über Leitungen 15 und 16 mit einem Elektronikteil III in Verbindung steht, wie weiter unten noch näher beschrieben wird.

Am unteren Ende der Messzelle 6 befindet sich ein vorzugsweise automatisch betätigbarer Dreiwegehahn 17, an dem eine Rohrleitung 18 angeschlossen ist, die beispielsweise zu einem Abfallbehälter führt. Ein weiterer Ausgang des Dreiwegehahns 18 ist über eine Rohrleitung 19 mit dem galvanischen Bad 1 verbunden, damit die in der Messzelle 6 befindliche Badprobe in das galvanische Bad 1 zurückgeführt werden kann, was insbesondere bei Verwendung eines Edelmetall-Elektrolyten von Bedeutung ist.

Mit 20 ist ein Elektrolytbehälter bezeichnet, in dem sich eine geeignete Elektrolytlösung befindet, die mit Hilfe einer Dosierspritze 21 über eine Rohrleitung 22 ebenfalls der Messzelle 6 zugeführt werden kann. Ferner kann über eine Rohrleitung 23 und Ventil 24 der Messzelle 6 Wasser oder eine andere Flüssigkeit zum Spülen und Reinigen zugeführt werden.

Der Elektronikteil III enthält einen Steuerungsteil 25, für die rotierende Scheibenelektrode 10, dessen Ausgang Ant mit dem gleich bezeichneten Anschluss der Leitung 15 in Verbindung steht. Über den Steuerungsteil 25 kann die Drehgeschwindigkeit der Scheibenelektrode 10 vorgegeben werden. Mit 26 ist ein Potentiograph bezeichnet, der zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve dient. Die mit AE und BE bezeichneten Ausgänge des Potentiographen 26 sind mit den entsprechend bezeichneten Anschlüssen AE und BE der Arbeitselektrode 10 bzw. der Bezugselektrode 12 verbunden.

Die Scheibenelektrode 10 und die Gegenelektrode 11 liegen in einem Stromkreis, der von einer Stromquelle 27 mit konstantem Strom versorgt werden kann. Die Ausgänge AE und GE der Stromquelle 27 sind mit den entsprechend bezeichneten Anschlüssen der Scheibenelektrode 10 bzw. dfer Gegenelektrode 11 verbunden.

Schliesslich enthält der Elektronikteil 111 noch eine Prozesssteuerschaltung 28 mit einem Mikroprozessor 29 sowie einem Bedienfeld 30. Ferner ist die ganze Anlage mit einer Regelung 31 ausgestattet. So kann beispielsweise die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibenelektrode 10 der gewünschten Stromdichte, d.h. dem zur untersuchenden Elektrolyten von dem Mikroprozessor 29 eingestellt und gesteuert werden. Ferner kann der ganze Ablauf des Messvorgangs und die Regelung der Stromdichte und der Bandgeschwindigkeit des galvanischen Bades von dem selben Mikroprozessor 29 gesteuert sein.

Der Messzyklus besteht aus folgenden Schritten: Mit Hilfe der Dosierspritze 7 wird eine definierte Menge Elektrolytlösung dem galvanischen Bad 1 entnommen und diese Badprobe in die thermostatisierte Messzelle 6 eingebracht. Hierbei wird die Temperatur in der Messzelle beim Abscheiden gleich der Temperatur in dem galvanischen Bad 1 gehalten.

Mit einem konstanten Strom i_k (bzw. Stromdichte j_k), der möglichst genau der Stromdichte in dem galvanischen Bad 1 entspricht, wird während einer vorgegebenen Zeit t_k Metall abgeschieden. Das Produkt i_k x t_k entspricht der zugeführten Elektrizitätsmenge (Amperestundenzahl). In der Praxis wird jedoch nur ein Teil η_k von dieser gesamten Elektrizitätsmenge für die eigentliche Metallabscheidung verbraucht; daher ist die Grösse η_k die für den vorliegenden Prozess gesuchte Stromausbeute.

Die Aussagekraft der automatischen Bestimmung der Stromausbeute in der Messzelle 6 wird desto grösser sein je genauer der Prozessablauf im galvanischen Bad 1 in der Messzelle 6 simuliert wird.

Um grosse Stromdichten in der Messzelle verwenden zu können, wie sie z.B. in Durchlaufanlagen üblich sind, wird zur Steigerung und Konstanthaltung des Stofftransportes die rotierende Arbeitselektrode 10 eingesetzt. Die Einstellung der entsprechenden Drehgeschwindigkeit der Scheibenelektrode und der Stromdichte i_k werden von dem Mikroprozessor 29 gesteuert. Sobald die eingestellte Elektrolyse-Zeit t_k erreicht ist, wird der Strom abgeschaltet und die Badprobe aus der Messzelle 6 über den Dreiwegehahn 17 und Leitung 19 wieder dem galvansichen Bad 1 zugeführt. Anschliessend wird von der Prozesssteuerung 28 über Ventil 24 die Messzelle 6 mit Wasser gespült und dieses über Leitung 18 abgeleitet.

Danach wird mit Hilfe der Dosierspritze 21 eine definierte Menge Elektrolytlösung aus dem Elektrolytbehälter 22 in die Messzelle 6 eingebracht. Diese Elektrolytlösung wird dem Metallniederschlag angepasst; sie soll jedoch eine konstante, möglichst 100%ige Stromausbeute beim Abtragen des auf der Metallscheibe 13 der Scheibenelektrode 10 abgeschiedenen Metalls ermöglichen. Die Potentiale an der Scheibenelektrode 10 und an der Gegenelektrode 11 werden umgepolt, wobei mit Hilfe des Mikroprozessors 29 der anodische Strom i_a und die zum Abtragen optimale Rotationsgeschwindigkeit der Scheibenelektrode 10 eingestellt werden. Während des anodischen Abtragens wird die Temperatur ebenfalls konstant gehalten. Sie kann aus verfahrenstechnischen Gründen niedriger gehalten werden, um z.B. Dampfbildung zu vermeiden.

Zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve werden die Potential-Zeitdaten laufend im Mikroprozessor 29 eingespeichert und daraus der Endpunkt ermittelt. Mit Hilfe des Potentiographen 26 kann der Potentialverlauf zwischen Scheibenelektrode 10 und Bezugselektrode 12 während der Abtragung aufgenommen werden. Der Endpunkt der Metallabtragung ergibt die Zeit t_a und wird in der Potential-Zeit-Kurve durch eine starke Potentialänderung angezeigt. Nach Bestimmung des Endpunktes wird veranlasst, dass die Stromzufuhr zu den Elektroden abgeschaltet wird; danach wird die Messzelle entleert und gespült und für eine neue Messung vorbereitet.

Unter Umständen muss die Scheibenelektrode von restlichen Abscheidungen gereinigt werden. Hierzu wird eine entsprechende andere Flüssigkeit verwendet.

Die zum Abtragen benötigte Elektrizitätsmenge ist gleich i_a × t_a × η_a, wobei η_a die anodische Stromausbeute ist. Durch geeignete Wahl der Elektrolytlösung kann die anodische Stromausbeute η_a = 1 gehalten werden. Die Stromausbeute kann nun mit Hilfe des Mikroprozessors 29 auf folgende Weise berechnet werden:

Dieser Wert kann zusammen mit der eingestellten Stromdichte und Rotationsgeschwindigkeit protokolliert werden. Vorzugsweise wird die Stromdichte im galvanischen Bad und/oder die Expositionszeit in Abhängigkeit von der Stromausbeute (r_lk) geregelt.

Die Auswertung der Potential-Zeit-Kurve zur Bestimmung von t_a kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, beispielsweise durch den Schnittpunkt von Geraden durch lineare Abschnitte der Kurve oder einen Wendepunkt bei S-förmigem Kurvenverlauf.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann auch die Streuung eines Elektrolyten bestimmt werden. Unter der Streuung versteht man die an einem zu galvanisierenden Teil auftretende schwankende Schichtdicke, wenn die Entfernung zwischen der Oberfläche des Teiles und der Anode nicht gleich ist. Zur Ermittlung der Streuung sind gemäss einem weiteren Merkmal mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Scheibenelektrode 10 und der Gegenelektrode 11 vorzunehmen. Vorzugsweise werden zur Ermittlung der Streuung zwei voneinander unabhängige Messzellen mit unterschiedlichen Abständen zwischen der rotierenden Scheibenelektrode (10) und der Gegenelektrode (11) verwendet. Daraus werden zwei rik-Werte errechnet; das Verhältnis dieser beiden Werte ist ein Mass für die Streuung.

Vorzugsweise wird zur Ermittlung der Streuung im obengenannten Zweizellensystem oder in einer einzigen Zelle, eine rotierende Scheibenelektrode verwendet, welche am unteren Ende mehrere geeignete Metallscheiben trägt, z.B. 2 für die Ring-Scheibe Elektrode und 3 für eine gespaltete Ring-Scheibe Elektrode (d.h. die sog. Split-ring-disc electrode).

Daraus werden zwei oder mehrere _llk-Werte errechnet; das Verhältnis dieser Werte ist ein Mass für die Streuung.

Das erfindungsgemässe Messprinzip ist nicht beschränkt auf das Gleichspannungsverfahren, sondern kann z.B. auch für die Pulsabscheidung eingesetzt werden.