Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und fotografische Materialien

Abstract

 Verfahren zur Herstellung fotografischer Emulgate, bestehend aus mit Wasser nicht mischbaren oder wasserunlöslichen organischen Substanzen und einer wäßrigen Lösung eines organischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen und hydrophoben Phasen getrennt voneinander auf die jeweiligen Temperaturen über ihrem Verflüssigungspunkt erhitzt werden und dann kontinuierlich dosiert einem Dispergierraum zugeführt werden, dessen Auslauf mit einer Drosselstelle versehen ist, so daß die Dispergierung unter Druck erfolgen kann und damit bei Temperaturen über dem Siede-punkt der einzelnen Komponenten bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azoetrops durchgeführt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen sowie fotografische Materialien, die erfindungsgemäße Dispersionen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung'die Herstellung von Dispersionen organischer, hydrophober Substanzen in einer wäßrigen Phase.

[0002] Unter Dispersionen werden im folgenden scheinbar homogene Systeme verstanden, die in fein verteilter Form wenigstens 2 Phasen enthalten. Beispiele von Dispersionen sind z.B. Emulsionen und Suspensionen.

[0003] Zur Herstellung derartiger Dispersionen ist es bekannt, organische Substanzen, insbesondere Farbkuppler, in fester oder flüssiger Form mit als Ölbildnern bezeichneten hochsiedenden Lösungsmitteln zu mischen, gegebenenfalls ein niedrig siedendes Hilfslösungsmittel zuzugeben und diese Mischung mit Hilfe eines Emulgators mit einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen einer Gelatinelösung, zu dispergieren. Derartige Verfahren sind beschrieben in der US-PS 2 322 027; aus den Beispielen der US-PS 2 322 027 geht hervor, daß während der Dispergierung relativ niedrige Temperaturen eingehalten werden. Die Verwendung von niedrig siedenden Hilfslösungsmitteln ist vielfach beschrieben worden, hat aber den großen Nachteil, daß nach der Dispergierung das niedrig siedende Hilfslösungsmittel aus der dispersen Phase abdestilliert werden muß. Hierbei muß mit relativ großem technischem Aufwand gearbeitet werden, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Die Entfernung wird im allgemeinen bei Unterdruck und niedrigen Temperaturen durchgeführt, um eine Agglomeration der dispersen Phase und eine Temperaturbelastung der meist temperaturempfindlichen Bindemittel zu vermeiden.

[0004] Aus der DE-PS 1 143 707 ist weiterhin bekannt, Farbkomponenten mit einem Schmelzpunkt unterhalb 75°C in einer auf 90°C erhitzten Gelatinelösung mit Hilfe eines Emulgators zu emulgieren. Aus der GB-PS 1 151 590 ist weiter bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt bis unter 100°C zu verwenden, wobei die Farbkuppler mit einem Dispergiermittel zusammen geschmolzen werden. Aus der DDR-Patentschrift 139 040 ist bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 75°C einzusetzen, indem diese Kuppler mit einem hochsiedenden Lösungsmittel gemischt und dann in Wasser, das ein Netzmittel enthält, emulgiert werden. Anschließend kann dann eine Vermischung mit einer Gelatinelösung bei niedriger Temperatur erfolgen.

[0005] Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß die verwendeten Farbkuppler einen Schmelzpunkt von maximal 100°C haben dürfen. Es entfällt zwar das Abtrennen eines niedrig siedenden Hilfslösungsmittels, andererseits ist man auf Farbkuppler beschränkt, die einen entsprechend niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder diesen gegebenenfalls durch Abmischung mit anderen Farbkupplern oder ölformern erreichen. Zudem ist sowohl bei den lösungsmittelfreien Dispergierverfahren als auch bei den Verfahren unter Zuhilfenahme eines ölbildners der Dispergierschritt durch Mahlen nicht für alle Farbkuppler anwendbar. Es ist nämlich technisch schwierig, die während der Mahlung durch die Zerteilungsarbeit aufgebrachte Wärme abzufangen. Diese Schwierigkeit ist umso gravierender, je feiner die Farbkupplerpartikel dispergiert werden sollen und je schmaler die geforderte Verteilungsbreite, also die Abweichung der einzelnen Partikel von der mittleren Korngröße ist. Die meisten zu dispergierenden Verbindungen sind nämlich ebenso wie Gelatine relativ temperaturempfindlich. Gelatine zeigt bei hohen Temperaturen leicht irreversible Änderungen, die sich in verschlechtertem Begußverhalten sowie schlechteren sensitometrischen Werten äußern. Bei den bekannten Verfahren werden die zu dispergierenden Phasen schon vor der Dispergierung vermischt und laufen zusammen in die Dispergiervorrichtung ein.

[0006] Aus der US-PS 3 850 643 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Kupfer/ölbildnergemisch in einem Lösungsmittel bei 137,8°C gelöst wird und diese Lösung innerhalb von fünf Minuten in eine Gelatine/Emulgatorlösung eingetragen wird.

[0007] Hierzu wird eine spezielle Eintragsvorrichtung, bestehend aus einer feststehenden ringförmigen Platte und einer durchbrochenen mit Stegen ausgeführten Platte verwendet. Das Lösungsmittel wird anschließend aus der erstarrten Emulsion ausgewaschen.

[0008] Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine spezielle Apparatur verwendet werden muß, die einer besonderen Ausrichtung bedarf. Weitere Nachteile bestehen in der Verwendung von Lösungsmitteln, die in einem nachgeschalteten Doppelarbeitsgang wieder entfernt werden müssen und die sehr lange Eintragszeit.

[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren aufzufinden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren meidet. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren anzugeben, welches eine schonende Behandlung der dispergierten Verbindungen gewährleistet.

[0010] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Verbindung enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält gefunden, bei dem beide Phasen unter Dispergierung zusammengegeben werden. Erfindungsgemäß läßt man beide Phasen getrennt voneinander in eine geeignete Dispergiervorrichtung einlaufen.

[0011] In einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens ist die organische Phase die reine Schmelze einer fotografischen Substanz oder die Lösung der fotografischen Substanz in einem Ölbildner und es erfolgt die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser fogografisch wirksamen Substanz oder der Lösung.

[0012] Die wäßrige Phase kann gelöste Bindemittel enthalten und die Dispergierung kann oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser Bindemitteltemperatur erfolgen. Die Dispergierung kann auch oberhalb der Verflüssigungstemperaturen beider Phasen erfolgen.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt bei Normaldruck der niedriger siedenden Phase bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops liegt. Die organische Phase enthält vorzugsweise eine fotografisch wirksame Substanz, die bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist. Zusätzlich kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochsiedender ölbildner enthalten sein.

[0014] Die fotografisch wirksame Verbindung kann ein Farbkuppler, ein Stabilisator oder ein UV-Absorber sein.

[0015] Eine besonders vorteilhafte Verfahrensdurchführung zeichnet sich dadurch aus, daß die Verweildauer eines Teilchens der organischen Phase in der Scherzone der Dispergiervorrichtung nur maximal 6 Sekunden beträgt. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur im Dispergierraum wenigstens 100°C und der Druck im Dispergierraum mindestens 1 bar. Ein spezielles Verfahren besteht darin, daß die Temperatur der organischen Phase zwischen 100 und 140°C, die Temperatur der wäßrigen Phase zwischen 70 und 85°C und die Temperatur in die Dispergierzone zwischen 60 und 140° liegt.

[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise dazu, von organischen hydrophoben Substanzen die fotografisch wirksam sind, Dispersionen in einem wäßrigen Medium herzustellen. Beispiele von solchen Substanzen sind beispielsweise hydrophobe Kuppler der verschiedensten Arten (4-Rquivalentkuppler, 2-Äquivalentkuppler, DIR-Kuppler, Maskehkuppler, Weißkuppler, Konkurrenzkuppler), Farbstoffe oder sonstige farbgebende Verbindungen, z.B. für das Farbdiffusions- übertragungsverfahren, UV-Absorber, Stabilisiermittel und andere fotografische Zusätze.

[0017] Die wäßrige Phase enthält zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen hydrophile kolloidale Bindemittel, z.B. Gelatine. Die Gelatine kann auch ganz oder teilweise durch andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Bindemittel ersetzt werden, z.B. durch Derivate der Alginsäure oder der Cellulose, durch Polyvinylalkohol, Polyacrylate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.

[0018] Erfindungsgemäß wird die organische Phase soweit über ihren Schmelzpunkt erhitzt, daß eine dünnflüssige Lösung entsteht. Diese wird in die wäßrige Phase dispergiert, wobei die Verweilzeit in der Scherzone der Dispergiervorrichtung im allgemeinen weniger als eine Sekunde beträgt. Die wäßrige Phase wird in die Dispergiervorrichtung mit einer Temperatur eingegeben, die vorzugsweise unterhalb des Kochpunktes bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der wäßrigen Phase 70 bis 95°C. Während die wäßrige Phase vor dem eigentlichen Dispersionsschritt durch die Dispergiervorrichtung zirkulieren kann, wird die organische Phase erst mit Beginn der Dispergierung bei hoher Temperatur direkt in die Scherzone der Dispergiervorrichtung eingeleitet.

[0019] Die Temperatur der organischen Phase liegt erfindungsgemäß oberhalb des Schmelzpunktes der zu dispergierenden organischen Substanz, beispielsweise des Kupplers oder des Gemisches aus einem Kuppler und einem hochsiedenden Ölbildner. Kuppler mit Schmelzpunkten bis zu 180°C sind erfindungsgemäß problemlos zu verarbeiten. Die Temperatur der organischen Phase beträgt vorzugsweise 100°C bis 140°C. Die Temperatur der organischen Phase kühlt sich erst während oder nach erfolgter Dispergierung auf die umgebende Temperatur ab. Die Temperatur in der Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt im allgemeinen 60°C bis 140°C, insbesondere 80°C bis 120°C. Die Temperatur in der Dispergiervorrichtung kann gegebenenfalls über zusätzliche Einrichtungen gesteuert werden. Um ein Sieden der wäßrigen Phase in der Dispergiervorrichtung zu vermeiden, kann in der Dispergiervorrichtung ein Überdruck aufrechterhalten werden. Der Überdruck wird dann so bemessen, daß es nicht zum Sieden kommt, und ergibt sich aus den Siedediagrammen der gewählten Systeme. Der Überdruck kann z.B. zwischen 0-3 bar, gegebenenfalls auch bei einem höheren Wert liegen.

[0020] Als Dispergiervorrichtung können die üblichen Maschinen verwendet werden, z.B. Schnellrührer, sogenannte Mischsirenen oder Ultraschallgeräte. Die Verweilzeit in der Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform nur 0,02 bis 0,4 Sekunden. Unter Verweilzeit wird dabei die Zeitdauer verstanden vom Eintritt der Dispergierpartner in die Scherzone der Dispergiervorrichtung bis zum Austritt. Es ist aber auch möglich, die Dispersion mehrfach durch die Scherzone durchlaufen zu lassen, indem man eine Kreislaufführung der Produktführung überlagert. In diesem Falle liegen die effektiven Verweilzeiten im allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Sekunden. Dabei werden die Dispergierpartner mehrfach durch die Scherzone der Dispergiervorrichtung geschickt, so das sich die Verweilzeiten zu einer mittleren oder effektiven Verweilzeit addieren. Diese Verweilzeiten liegen weit unterhalb der bisher gebräuchlichen Verweilzeiten für die Herstellung derartiger Emulsionen.

[0021] Die mittlere Teilchengröße in den erhaltenen Dispersionen ist eine Funktion von Verweilzeit, Mischleistung und Dispergiertemperatur. Im allgemeinen nimmt der Einfluß der Verweilzeit mit höherer Mischleistung ab. Bei höheren Temperaturen lassen sich im allgemeinen feinere Dispersionen gewinnen als bei niedrigeren Temperaturen. Es lassen sich grundsätzlich beliebige Teilchengrößen erhalten, besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 200 bis 600 nm, insbesondere von 300 bis 350 nm.

[0022] Es lassen sich auch relativ temperaturempfindliche Substanzen bei hohen Temperaturen in der Dispergiervorrichtung dispergieren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß hochkonzentrierte Dispersionen bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute hergestellt werden können.

[0023] Die Raum/Zeit-Ausbeute wird dabei bezogen auf bekannte Herstellungsverfahren und bekannte Einsatzkonzentrationen. Wird z.B. normalerweise ein.Dispergat eingesetzt mit 5 % Wirkstoff, das in einem Kessel angesetzt werden muß, so kann dadurch, daß die wäßrige Phase (Gelatinelösung) mit 25 % vorgelegt werden kann und die organische Phase konzentrierter angesetzt wird, eine entsprechend kleinere Apparatur verwendet werden. Es ergibt sich hierbei eine um den Faktor 3 bessere Raum/Zeit-Ausbeute lediglich durch Berücksichtigung des kleineren Kesselvolumens. Da außerdem üblicherweise Mischzeiten von 10 Minuten angesetzt werden, ergibt sich bei Mischzeiten von 6 Sekunden (wie oben dargelegt) eine weitere Verbesserung um den Faktor 100.

[0024] Der Druck in der Dispergiervorrichtung sollte über dem Dampfdruck der wäßrigen Phase liegen. Er wird u.a. bestimmt durch die Temperatur der organischen Phase (z.B. 120°C entsprechend 2 bar Überdruck), die sich während der Dispergierung auf die Dispersionstemperatur abkühlt. Will man den Ansatzkessel der wäßrigen Phase nicht als Druckkessel fahren, so muß man beachten, daß die Temperatur unter 100°C liegt. Oder man dispergiert bei Temperaturen höher als 100°C und - für den Fall, daß man das Dispergat in den Ansatzkessel zurückführen will - kühlt vor dem Entspannen auf Temperaturen unter 100°C ab. Der Dispergiereffekt selbst ist nicht druckabhängig, sofern sichergestellt ist, daß keine Verdampfung erfolgt.

[0025] Das Verhältnis organische Substanz (Farbkuppler, UV-Absorber etc.) zu ölbildner ist keine für das Gelingen des Verfahrens kritische Größe. Der Ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel) ist nicht unbedingt erforderlich, allerdings ist es vorteilhaft, bei der bevorzugten Dispergiertemperatur die Viskosität von 1000 mPas nicht zu überschreiten. Eine entsprechende Einstellung ist durch ölbildnerzugabe möglich.

[0026] Bei den Ölbildnern handelt es sich um Substanzen, die im allgemeinen über 180°C sieden und für die zu dispergierende hydrophobe Substanz ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als ölbildner werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat. Paraffin und fluoriertes Paraffin. Bevorzugt sind weiterhin Bernsteinsäurederivate. Beispiele sind im folgenden angegeben.

[0027] In den angegebenen Formeln steht das Symbol R für einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen der folgenden, einfach ungesättigten aliphatischen Reste -_C12H23' -C₁₅H₂₉ oder -C₁₈H₃₅.

[0028] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen gemäß Figur 1 und 2 durchgeführt werden, ist natürlich aber nicht auf die Verwendung dieser Vorrichtungen beschränkt. Gemäß Figur 1 wird die wäßrige Phase aus einem rühr- und heizbaren Kessel 1 mit Pumpe 2 über eine Dispergiermaschine 3 mit definiertem Mengenstrom eindosiert.

[0029] Die organische Phase wird aus einem ebenfalls heiz- und rührbaren Kessel 4 mit einer Pumpe 5 über einen Filter 6 direkt in die Scherzone der Dispergiermaschine eindosiert.

[0030] Die Dispergiermaschine 3 kann auch wahlweise in Bypaß geschaltet werden 7.

[0031] Im Wärmetauscher 8 kann die in der Dispergiermaschine hergestellte Dispersion so weit abgekühlt werden, daß sie bei Verlassen des Druckhalteventils 9 bis auf eine Temperatur unterhalb des Verdampfungspunktes. bei Normaldruck abgekühlt ist und in den Kessel 10 eingeleitet werden kann.

[0032] Die Vorrichtung kann in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.

[0033] Als Dispergiermaschinen werden vorzugsweise Rotor/Stator-Maschinen verwendet, da diese das direkte Einleiten der organischen Phase in die Scherzone ermöglichen und die organische Phase somit bei höheren Temperaturen dispergiert werden kann, als durch die mittlere Dispergiertemperatur vorgegeben.

[0034] Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsfcrm, 1 stellt einen Ansatzkessel dar. 2 ist eine Pumpe, die die wäßrige Phase zur Dispergiermaschine 3 fördert. Die organische Phase wird aus dem Kessel 4 über die Pumpe 5 zudosiert. Der Kühler 8 erlaubt eine Kühlung des emulgierten Gemisches auf Temperaturen unter 100°C, so daß nach Entspannen über das Ventil 9 drucklos gefahren werden kann.

[0035] Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Materialien, die Silberhalogenid enthalten. Die Dispersionen können in an sich bekannter Weise in derartige Materialien eingebracht werden. Die Dispersionen können sowohl in silberhalogenidhaltige als auch in silberhalogenidfreie Schichten eingebracht werden.

[0036] Es können die üblichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten kann Gelatine verwendet werden, welche jedoch ganz oder teilweise durch andere Bindemittel ersetzt werden kann. Als Antischleiermittel können den Emulsionen Stabilisatoren wie z.B. Triazolderivate, Thiokohlensäurederivate des Thiodiazols oder Azaindene zugesetzt werden. Die Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich mit den üblichen chemischen Sensibilisiersngsmiteln sensibilisiert werden; zur optischen Sensibilisierung können die üblichen

[0037] Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in dem Werk von S.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Intersience Publishers John Wiley & Sons, verwendet werden.

[0038] Die Härtung der fotografischen Schichten erfolgt unter Bedingungen, die sich nicht nachteilig auf den Bildton auswirken, aber eine Schnellverarbeitung der Schichten auch bei höheren Temperaturen ermöglichen. Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise Formalin, Dialdehyde, Divinylsulfon, Triazinderivate, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, ferner Soforthärungsmittel wie Carbamoylpyridiniumverbindungen oder Carbodiimide. Es können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Polyolefin-kaschierte Unterlagen, beispielsweise Polyethylen-beschichtetes Papier, geeignete Polyolefine und Papier, Polyester, Triacetat.

Beispiel 1

[0039] In einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten heizbaren Kessel wird eine wäßrige 25 %ige Gelatinelösung angesetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, erfolgt die Zugabe von 0,90 kg Triisopropyl-naphthalinsulfönat. Diese wäßrige Lösung wird dann auf 80°C erwärmt.

[0040] In einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 16,00 kg Trikresylphosphat auf 120°C erwärmt und dann werden z.B. 14,00 kg Kuppler der folgenden Formel

von 20°C und 6,00 kg Kuppler der Formel

2-(2'-α-Methyltridecyl-4'-chlor-phenoxyacetylamino)-4,6-dichlor-5-methyl-phenol

[0041] zugegeben und eingerührt. Es entsteht eine bei 120°C klare Lösung.

[0042] Nun wird die wäßrige Gelatinelösung mittels einer Pumpe mit einem Mengenstrom von 150 kg/h durch die Dispergierzone eines Durchlaufmischers (Dispax-Reaktor, Ty^p 3/6/6) gepumpt, in dessen Arbeitsraum ein Druck von 2 bar mittels einer Querschnittsverengung (Ventil) am Auslauf eingestellt wird und zunächst in den Vorlagekessel der wäßrigen Lösung zurückgeführt wird, damit Rohrleitung und Mischzone mit Flüssigkeit gefüllt und auf Temperatur gebracht werden. Dann wird die Kreislaufführung der wäßrigen Gelatinelösung beendet.

[0043] Anschließend wird mittels einer beheizbaren Pumpe durch eine beheizbare Rohrleitung auch die zweite Lösung mit einem Mengenstrom von 60 kg/h der Mischzone zugeführt. Am Auslauf der Mischzone entsteht eine Temperatur von 110 bis 115°C. Der Druck wird auf 2 bis 2,5 bar gehalten. Dieser Druck ist etwa um 1 bar höher als der zum Vermeiden des Siedens der wäßrigen Phase notwendige Druck, fördert aber eine besonders gleichmäßige Emulsionsbildung.

Beispiel 2

[0044] Man setzt die beiden Lösungen des Beispiels 1 in 10- facher Menge an, verfährt aber mit dem Unterschied, daß die wäßrige Lösung im Kessel auf 40°C gehalten wird und erst unmittelbar vor dem Einpumpen in die Dispergiermaschine einen Wärmeaustauscher durchströmt, in dem die Temperatur der Lösung von 40 auf 80°C angehoben wird.

[0045] Außerdem werden die festen, pulverförmigen Kuppler aus Beispiel 1 gemischt und in den Schacht einer Löseschnecke gegeben, der gleichzeitig das auf 120°C erwärmte Trikresylphosphat zugeführt wird, so daß die Lösung vollkontinuierlich entsteht, wobei die Verweilzeit bei hoher Temperatur von 115°C nur wenige Sekunden beträgt.

Beispiel 3

[0046] In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg 25.%ige Gelatinelösung und 1,02 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat (Lösung I) bei 60°C entsprechend Beispiel 1 hergestellt, vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 50,00 kg Dibutylphthalat und 25,00 kg einer Verbindung der Formel

auf 140°C aufgewärmt und 50,00 kg Kuppler der Formel

zugegeben und so lange gerührt, bis bei 130°C eine klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.

[0047] Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

[0048] Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 110 bis 120°C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 80°C abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druckhalteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu werden. Es wird ein Emulgat mit einer mittleren Teilchengröße von 337 nm erhalten.

[0049] Zu einer Silberhalogenidemulsion mit 60 g/1 Silberhalogenid wird in an sich bekannter Weise das erhaltene Dispergat zugefügt. Die so erhaltene Dispersion wird mit Härtungs- und Netzmitteln versehen und in bekannter Weise auf eine Unterlage vergossen. Das erhaltene Material wird bildmäßig belichtet und in einem üblichen Farbentwickler entwickelt.

[0050] Zum Vergleich wird ein entsprechendes fotografisches Material hergestellt aus der gleichen Silberhalogenidemulsion mit den gleichen dispergierten Verbindungen, wobei aber die Dispergierung nicht erfindungsgemäß, sondern gemäß der US-PS 2 322 027 durchgeführt wurde. Dabei wird so verfahren, daß die oben angegebenen Mengen an Kuppler und Ölformer in 150 kg Diethylcarbonat aufgelöst werden. Durch Einfließenlassen in die mit der oben angegebenen Menge Netzmittel versetzte 10 %ige Gelatinelösung (Menge entsprechend 25 kg Gelatine) wird unter Rühren eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mehrfach durch eine Mischsirene geschickt und dabei dispergiert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Emulgat wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

[0051] Das Vergleichsmaterial wurde in der gleichen Weise verarbeitet wie das erfindungsgemäße.

[0052] Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten zeigen, daß erfindungsgemäß eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte erhalten wird.

[0053] Eine Erniedrigung des Empfindlichkeitwertes um 0,3010 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Beispiel 4

[0054] In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg Gelatinelösung und 0,5 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat bei 60°C entsprechend Beispiel 1 hergestellt (Lösung I). Die Konzentrationen der Gelatinelösungen werden entsprechend 7,5 %ig, 10 %ig,_15 %ig und 20 %ig gewählt. Die Gelatinelösungen werden vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 5 kg Trikresylphosphat und 5 kg einer Verbindung

[0055] 

[0056] auf 140°C aufgewärmt und so lange gerührt, bis eine klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.

[0057] Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

[0058] Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 11o bis 120°C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 80°C abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druckhalteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu werden.

[0059] Es werden Emulgate erhalten mit den Teilchengrößen zwischen 625 und 350 nm.

Beispiel 5

[0060] In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 53,1 kg 10 %ige Gelatinelösung und 5,3 kg 50 %ige Lösung des Na-Salzes der Dodecylbenzclsulfosäure und 21,3 kg Wasser bei 60°C entsprechend Beispiel 1 hergestellt (Lösung I), vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 20,9 kg einer Verbindung der Formel

aufgeheizt und so lange gerührt, bis eine bei 130°C klare Lösung mit einer Viskosität von 750 mPas entstanden ist. Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

[0061] Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 95°C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die auf 80°C abgekühlt und weiter verarbeitet wird.

Ansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Substanz enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält, durch Zusammengeben der Phasen unter Dispergierung in einer Dispergiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Phasen gleichzeitig, aber getrennt voneinander, in die Dispergiervorrichtung einlaufen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase die reine Schmelze einer fotografisch wirksamen Substanz ist und daß die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser fotografisch wirksamen Substanz erfolgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase die Lösung einer fotografisch wirksamen Substanz in einem Ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel) ist und daß die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser Lösung erfolgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase gelöste Bindemittel enthält und daß die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser Bindemittellösung erfolgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase und die wäßrige Phase bei einer Temperatur oberhalb der Verflüssigungstemperaturen beider Phasen dispergiert werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt bei Normaldruck, der niedriger siedenden Phase bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase Substanzen enthält, die bei pH 7 im wesentlichen mit-Wasser nicht mischbar bzw. wasserunlöslich sind und daß die wäßrige Phase Gelatine enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase zusätzlich zu der fotografisch wirksamen Substanz eine Ölbildner enthält.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografisch wirksame Verbindung ein Farbkuppler, ein Stabilisator oder ein UV-Absorber ist.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer eines Teilchens der organischen Phase in der Scherzone der Dispergiervorrichtung maximal 6 Sekunden beträgt.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Dispergierraum wenigstens 100°C beträgt und im Dispergierraum ein Druck von wenigstens 1 bar aufrechterhalten wird.

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der organischen Phase zwischen 100 und 140°C, die Temperatur der wäßrigen Phase zwischen 70 und 95°C und die Temperatur in der Dispergierzone zwischen 60 und 140°C liegt.

13) Fotografisches Material aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht eine nach Anspruch 1 hergestellte Dispersion enthalten ist.

Zeichnung