Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Fäden, Fasern und geformten Gebilden aus Acrylpolymeren sowie die dabei erhaltenen Produkte

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung quellfähiger Fäden, Fasern und geformter Gebilde aus Acrylpolymeren durch Umsetzung der freie Carboxylgruppen aufweisenden fadenbildenden Substanz mit basisch reagierenden Substanzen unter Ausschluß von Wasser sowie die dabei erhaltenen quellfähigen Fäden und Fasern, die in trockenem Zustand Zugfestigkeiten von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/tex aufweisen und mit Hilfe üblicher Textilmaschinen weiterverarbeitet werden können.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und daraus geformten Gebilden aus Acrylpolymerisaten, deren fadenbildende Substanz aus Acrylnitril und mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomereinheiten besteht und Carboxylgruppen aufweist, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind sowie die dabei erhaltenen Fäden und Fasern.

[0002] Fasern aus Acrylpolymeren, die Salze von Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt. So wird zum Beispiel in der DE-OS 24 34 232 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern mit verbesserter Hygroskopizität beschrieben, bei dem carboxylgruppenhaltige Rohstoffe zu Fasern versponnen, die Fasern anschließend vernetzt und die Carboxylgruppen in wäßrig-alkalischem Medium in die Salzform überführt werden. In den Beispielen werden Polymere mit bis zu 12 % Acrylsäure (entsprechend 7,5 Gew.% COOH-Gruppen) oder 15 % Methacrylsäure (entsprechend 7,8 Gew.% COOH-Gruppen) eingesetzt. Die erhaltenen Fasern zeigen gute textiltechnologische Eigenschaften, aufgrund der vorgenommenen Vernetzung sind sie jedoch nicht oder nur in ganz geringem Umfang quellfähig.

[0003] In der DE-OS 23 58 853 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hoher Wasserquellfähigkeit beschrieben, bei dem ersponnene Fasern mit Hydroxylamin vernetzt und anschließend in wäßrig-alkalischem Milieu verseift werden. Die dabei hergestellten Fasern fallen in stark gequollener Form an. Trocknet man diese stark gequollenen Fasern oder Fäden, so erhält man ein sehr sprödes und zum Teil auch stark verklebtes Fasermaterial, das nach dem herkömmlichen Verfahren nicht zu textilen Gebilden wie zum Beispiel Garnen, Gewirken oder Geweben weiterverarbeitet werden kann.

[0004] Eine alkalische Hydrolyse kann auch in alkalisch-wasser- . haltigen organischen Lösungsmitteln , wie zum Beispiel Glykol oder Glycerin, durchgeführt werden. Auch die dabei erhaltenen Produkte sind in trockenem Zustand spröde und bereiten bei der textilen Weiterverarbeitung Probleme (DE-OS 29 03 267).

[0005] In der DE-OS 29 42 064 werden quellfähige Acrylfasern mit Kern-Mantel-Struktur beschrieben, bei denen der Mantel aus einem hydrophilen, carboxylgruppenhaltigen vernetzten Polymeren und der Kern aus einem normalen Acrylnitrilpolymeren und/oder einem anderen Polymeren zusammengesetzt ist. Das dabei beschriebene Verfahren, bei dem die Mantelschicht durch alkalische Hydrolyse in wäßrigem Medium erzeugt wird, ist jedoch sehr aufwendig, da die Fasern in stark gequollenem Zustand anfallen und mit hohem Energieeinsatz getrocknet werden müssen. Außerdem besteht auch hier immer die große Gefahr, daß trotz der vorgenommenen Vernetzung die Fasern beim Trocknen stark miteinander verkleben.

[0006] Es bestand also immer noch die Aufgabe, hochsaugfähige Acrylfäden und -fasern herzustellen, die sich problemlos nach den in der Textilindustrie bekannten Verfahren zu Watten, Garnen, Vliesen und anderen textilen Gebilden weiterverarbeiten lassen. Um eine problemlose Weiterverarbeitung zu gewährleisten, sollten derartige Fäden und Fasern wenigstens die textiltechnologischen Eigenschaften von Wolle, zum Beispiel im Hinblick auf Reißfestigkeit und Knotenf estigkeit aufweisen.

[0007] Es wurde nun überraschend gefunden,daß es möglich ist,Fäden und Fasern aus Acrylpolymeren, die freie Carboxylgruppen aufweisen, in nicht-wäßrigem Medium in die Salzform zu überführen. Im Gegensatz zu den Polymeren mit freien Carboxylgruppen weisen Acrylpolymere, bei denen die Carboxylgruppen in die Salzform überführt wurden, ein hervorragendes Quellvermögen in Wasser auf.

[0008] Besonders geeignet sind Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymerisat besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten 10 bis 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält. Derartige Fäden und Fasern können durch Verspinnen eines Polymerrohstoffes nach den für Acrylfäden und -fasern üblichen Spinnverfahren erhalten werden, wobei als Polymerrohstoff ein Acrylnitrilpolymerisat oder-copolymerisat dient, das in heterogener Phase durch verdünnte wäßrige Säuren teilweise verseift worden ist. Besonders geeignet für die Verseifung ist eine verdünnte wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gew.%. Derartige Fäden und Fasern aus carboxylgruppenhaltigen Acrylpolymeren, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand einer Parallel-Anmeldung vom gleichen Tag.

[0009] Bei der Überführung der freien Carboxylgruppen in die Salzform in Abwesenheit von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Quellung der Fasern und Fäden bei der Salzbildung vermieden, die ursprüngliche Struktur und damit auch die guten textiltechnolgischen Eigenschaften werden daher auch bei den Fäden und Fasern, bei denen die Carboxylgruppen in Salzform vorliegen, weitgehend erhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß bei gleichen Ausgangsfasern durch eine Änderung der zur Reaktion gebrachten Basenmenge das Quellvermögen der umgesetzten Fäden und Fasern in einem weiten Bereich variiert werden kann.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren kann genauso auch auf bereits geformte Gebilde wie zum Beispiel Watten, Vliese, Garne oder andere textile Flächengebilde, die carboxylgruppenhaltige Fasern enthalten, angewandt werden. Auch dabei kanndurchdie Menge der-aufgebrachten Basendas Quellvermögen genau eingestellt werden.

[0011] Auf der anderen Seite ist es möglich, auch die bereits in Salzform überführten Fasern und Fäden zu geformten Gebilden mit ausgezeichnetem Quellvermögen zu bearbeiten, da sie durch den Ausschluß von Wasser bei der Salzbildung in ihren textiltechnologischen Eigenschaften weitgehend unverändert geblieben sind.

[0012] Als günstiges Verfahren zur Überführung der freien Carboxylgruppen in die Salzform bietet sich die Reaktion der Fasern und Fäden mit freien Carboxylgruppen mit gasförmigen Basen an. Als Basen eignen sich dabei vor allem Ammoniak, Hydrazin und basisch reagierende organische Stickstoffverbindungen, die verdampfbar sind. Vorzugsweise können dabei besonders solche Verbindungen eingesetzt werden, die bei. Temperaturen unterhalb von 200⁰C, gegebenenfalls äuch unter reduziertem Druck, verdampfbar sind.

[0013] Einsetzbar sind so zum Beispiel Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylamine und auch die entsprechenden Mischverbindungen wie Methyläthylamin oder Methylbutylamin. Geeignet sind auch Amine, die noch andere funktionelle Gruppen tragen wie zum Beispiel 2-Hydroxyäthylamin oder aber Verbindungen, bei denen die andere funktionelle Gruppe wiederum ein Amin darstellen kann,wie zum Beispiel 1,2-Diaminoäthan. Geeignet sind ebenfalls cyclische, gesättigte oder ungesättigte Stickstoffverbindungen wie zum Beispiel Pyrrolidin,Pyrrolin, Pyrol, Pyridin und deren Derivate. Neben Aminen sind auch andere basische organische Verbindungen wie zum Beispiel Hydrazine einsetzbar.

[0014] Neben der Salzbildung im Gasraum können die carboxylgruppenhaltigen Fasern und Fäden auch in wasserfreier flüssiger Phase mit flüssigen Basen oder deren Lösungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden. In wasserfreien organischen Lösungsmitteln können auch schwer flüchtige basische Verbindungen wie zum Beispiel Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in alkoholischen Lösungen oder auch in Alkoholen gelöste Alkoholate eingesetzt werden.

[0015] Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern eignen sich besonders für den Einsatz im Hygienesektor, zum Beispiel zur Herstellung von Babywindeln oder Tampons, als Beimischfaser in Faser- oder Fädenvliesen wie zum Beispiel zum Einsatz als Schuhinnenfutter, für luftdurchlässige aber wasserdichte Gewebe, als Filtermaterial, als künstlicher Nährboden für Pflanzenkulturen,als wasserhaltendes Mittel für Gartenböden,als Beilauf-oder Abstandshalterfäden in Kabeln zur Nachrichtenübermittlung, um einen evtl. Wassereinbruch zu lokalisieren sowie der Einsatz z.B. in Mischung mit anderen synthetischen Fasern oder Fäden bei der Herstellung von Syntheseleder.

[0016] In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein, die Fasermaterialien leicht zu vernetzen, so zum Beispiel bei Einsatz in heißen stark alkalischen Medien, um die sonst unter diesen Bedingungen auftretende Löslichkeit herabzusetzen.

[0017] Wie bereits oben angegeben, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden, bei denen die Carboxylgruppen wenigstens teilweise in der Salzform vorliegen, noch ordentliche textiltechnologische Werte auf. Sie können daher zu geformten Gebilden wie Garnen, Vliesen, Faserlunten, Watten, textilen Flächengebilden usw. verarbeitet werden, solange dafür gesorgt wird, daß sie nicht mit größeren Mengen Wasser in Berührung kommen.

[0018] .Die erfindungsgemäßen quellfähigen Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymerisat besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten und bis etwa 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind, zeichnen sich durch Zugfestigkeit von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/tex aus. Sie können mit Hilfe üblicher textiltechnischer Verfahren zu Watten, Garnen und Flächengebilden weiterverarbeitet'werden, da ihre textiltechnologischen Werte wenigstens denen der Wolle entsprechen. Die Quellfähigkeit bzw. das Wasserrückhaltevermögen kann je nach dem Grad der durchgeführten Salzbildung innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei geringem Gehalt an Carboxylgruppen und/oder geringer Salzbildung kann das Wasserrückhaltevermögen auf Werte von zum Beispiel 50 bis 200 % eingestellt werden. Bei einer größeren Zahl von Carboxylgruppen und/oder einer gesteigerten Überführung in die Salzform sind Werte des Wasserrückhaltevermögens von einigen hundert bis zu einigen tausend Prozent einstellbar.

[0019] In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen quellfähigen Fäden und Fasern in ihrer fadenbildenden Substanz etwa 10 bis 30 Gew. % an Carboxylgruppen auf, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind.

[0020] Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozent-bzw. Teilangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1 bis 4

[0021] Pulverförmige Acrylpolymerisate aus 93,7 % Acrylnitril, 5,8 % Acrylsäuremethylester und O,5 % Natriummethallylsulfonat wurden mit 46,2 bis 48,2 %igen Schwefelsäuren heterogen verseift. Die Verseifung erfolgte jeweils 2,5 Stunden unter Kochen am Rückfluß. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung wurde das Polymerisat abfiltriert, sulfatfrei mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen teilverseiften Acrylpolymeren wurden in Dimethylformamid (DMF) zu Spinnlösungen gelöst und nach den von Polyacrylnitril bekannten Spinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden in üblicher Weise gewaschen, verstreckt, aviviert, getrocknet, nachverstreckt, gekräuselt und anschließend zu Stapelfasern von 40 mm Schnittlänge geschnitten.

[0022] Die erhaltenen Fasern zeigten die folgenden Eigenschaften:

Zur Bestimmung des Carboxylgruppengehaltes wurden etwa 150 mg des Polymeren in 25 ml Dimethylsulfoxyd (DMSb) gelöst, mit 60 ml Wasser versetzt und mit 0,1 -n Natriumhydroxydlösung potentiometrisch titriert. Der Faktor der Natronlauge wurde mit Oxalsäure, gelöst in 60 ml Wasser und mit 25 ml DMSO versetzt, bestimmt.

[0023] Zur Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens wurden jeweils etwa 500 mg, bei hohen Werten geringere Mengen, der zerschnittenen Fäden in einen runden Becher aus Polytetrafluoräthylen gegeben, dessen offener Boden mit einem feinmaschigen Netz aus V4A-Gewebe versehen war. Der Innendurchmesser des Bechers betrug 1,8 cm, die Höhe, vom Netz aus gerechnet, 3,9 cm. Die Becher wurden mit Inhalt 1 Stunde lang in entionisiertem Wasser aufbewahrt, wobei diesem Wasser 1 g pro Liter des Natriumsalzes von Diisobutylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel zugegeben wurde. Zu Beginn der Flüssigkeitsbehandlung wurden die Proben 5 Minuten evakuiert, um anhaftende Luftblasen zu entfernen. Nach der Behandlungszeit, bei der die Proben gegebenenfalls noch in der Flüssigkeit hin und her geschwenkt wurden, erfolgte die eigentliche Zentrifugierung mit Hilfe einer Laborzentrifuge der Firma HERAEUS CHRIST GmbH,vom Typ UJO. Die Behälter und Proben wurden jeweils 30 Minuten bei-4000 Upm zentrifugiert. Der Abstand der Bechernetze von der Achse der Zentrifuge betrug jeweils 8,5 cm. Anschließend wurden die zentrifugierten Faserproben ausgewogen und danach im Trockenschrank bei 120⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen feuchter und getrockneter Probe, dividiert durch das Trockengewicht wurde in Prozent als Wasserrückhaltevermögen angegeben.

[0024] Die so hergestellten Stapelfaserproben wurden zu Kardenbändern weiterverarbeitet und in dieser Form in mit gasförmigen Ammoniak gefüllten Glasbehältern über Nacht gelagert.

[0025] An den Faserproben wurde das Wasserrückhaltevermögen bestimmt sowie die Reißfestigkeit und die Knotenfestigkeit. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt worden.

Die nach den 4 Beispielen erhaltenen Fasern waren nicht miteinander verklebt, die Kardenbänder konnten ohne Schwierigkeiten zu Garnen weiterverarbeitet werden.

Beispiel 5

[0026] Ein Faden aus 300 Einzelfilamenten mit je 2,9 dtex, dessen fadenbildende Substanz aus einem Polymeren mit einem Carboxylgruppengehalt von 17,8 % bestand, wurde mit Ammoniakgas bei Normaldruck behandelt. In bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen und das Wasserrückhaltevermögen bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse gemessen:

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung quellfähiger Fäden, Fasern und geformter Gebilde aus Acrylpolymeren, die in Salzform vorliegende Carboxylgruppen im Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden, Fasern oder daraus geformten Gebilde, deren fadenbildende Substanz aus Acrylnitril und mit Acrylnitril copolymerisierbaren _Mo_no-mereinheiten besteht und freie Carboxylgruppen aufweist, mit einer solchen Menge an basischen Substanzen unter Ausschluß von Wasser umgesetzt wird, daß die Carboxylgruppen wenigstens teilweise in die Salzform überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz der einzusetzenden Fäden, Fasern oder daraus geformter Gebilde aus einem Acrylpolymerisat besteht, daß neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitrilcopolymerisierbaren Einheiten 10 bis 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellfähigkeit der hergestellten Fäden, Fasern oder geformten Gebilde durch die Menge der zugesetzten basischen Substanzen eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanz eine Verbindung mit wenigstens einem basisch reagierenden Stickstoffatom eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak, Hydrazin oder eine verdampfbare organische Stickstoffverbindung ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung in gasförmigem Zustand mit den einzusetzenden Fäden, Fasern oder geformten Gebilden umgesetzt wird.

7. Quellfähige Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymerisat besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten etwa bis zu 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind und bei denen die Einzelfilamente im trockenen Zustand Zugfestigkeiten von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/ tex aufweisen und die mit Hilfe üblicher textiltechnischer Verfahren gut zu Watten, Garnen und Flächengebilden weiterverarbeitet werden können.

8. Fäden und Fasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Knotenfestigkeit von 8 cN/tex oder mehr aufweisen.