Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Das fotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthält in mindestens einer seiner lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze und eine als Aldehydentferner wirkende Dion-Verbindung der Formel

in der Z für die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome steht, wobei als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten sein können.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das neben einem die Carboxylgruppen der als Bindemittel verwendeten Gelatine aktivierenden Vernetzungsmittel eine Verbindung enthält, die als Aldehydentferner (aldehyd scavenger) zu reagieren vermag.

[0002] Fotografische Aufzeichnungsmaterialien bestehen üblicherweise aus einem Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder nicht-lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der Bildfarbstoffe in den drei Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.

[0003] Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härter genannt werden. Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische wie organische, fotografisch inerte Verbindungen in Frage, die die Gelatine über die Carboxylgruppen oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z.B. Mucochlorsäure, Diketone, z.B. Diacetyl, Dihalogenide, z.B. 1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bisacyridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium- und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z.B. N.N'.N"-Trisacryloyl- perhydro-s-triazin genannt.

[0004] Es ist bekannt, daß die Anwendung der oben erwähnten Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Succinaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. So können Aldehyde nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken, sie können auch die Funktionsfähigkeit der in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten beeinträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Mit dieser nachteilhaften Wirkung ist auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Materialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondern z.B. während einer nicht beabsichtigten Lagerung des fotografischen Materials in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese Situation kann dann eintreten, wenn fotografische Materialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung man Sperrholz verwandt hat, das mit einem formalinhaltigen Klebstoff, z.B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden ist. Wird nun ein fotografisches Material in solchen Möbelstücken gelagert, dann kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke Verschleierung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem Material hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Falls es sich bei dem fotografischen Material um ein farbfotografisches Material handelt, so wird der durch die Aldehydeinwirkung verursachte Qualitätsschwund noch eklatanter sein, da in diesem Falle auch der δ-Ausgleich der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten gestört wird.

[0005] Um die beschriebenen durch Aldehyde verursachten Nachteile zu vermeiden hat man versucht, sogenannte Aldehydentferner (aldehyd scavengers), das sind Verbindungen, die den Aldehyd abzufangen vermögen, in die fotografischen Materialien einzuarbeiten.

[0006] So ist z.B. aus der DE-OS 1 772 816 bekannt, fotografischen Schichten, beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In der DE-OS 2 332 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem _Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. Die US-PS 3 652 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclo- hexan einverleibt.

[0007] Weiter ist aus der US-PS 2 309 492 bekannt, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-PS 3 168 400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder. Das Verfahren besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach der DE-OS 2 227 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.

[0008] Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene Wirkung der Aldehyde verursachte Beeinträchtigung eines fotografischen Materials in zufriedenstellender Weise verhindern.

[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das gegen Verschleierung, insbesondere bei längerer Lagerung unter der Einwirkung von Aldehyden, geschützt ist und dessen Kontrast und Empfindlichkeit durch eine derartige Lagerung nicht nachteilig beeinflußt werden.

[0010] Diese Aufgabe wird-erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches fotografisches Silbehalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaitigen Schicht besteht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält. Das Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als _Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.

[0011] Die gemäß der Erfindung verwendeten als Aldehydentferner wirkenden Verbindungen sind Verbindungen aus der Klasse der

Cyclopentan-1,3-dione,

Cyclohexan-1,3-dione,

Pyran-2,4-dione,

Dihydropyran-2,4-dione,

Thiopyran-2,4-dione,

Dioxo-cyclohexan-2,4-dione,

Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und

2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,

[0012] deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen. können. Hierbei ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Subtituenten insgesamt nicht größer als 6.

[0013] Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, deren Gelatineschichten mit einem Härtungsmittel aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium und der Carbamoyloxypyridiniumsalze gehärtet sind und die außerdem eine der erfindungsgemäßen Diketoverbindungen enthalten,. gegen die durch Aldehyde verursachten schädlichen Wirkungen weitgehend immun sind. Dies gilt insbesondere für farbfotografische Schichten, die Purpur-4-Äquivaleni kuppler wie sie z.B. in der DE-OS 2 015 867, der DE-OS 2 408-665 und der US-PS 3 062 653 beschrieben werden, enthalten.

[0014] Folgende Verbindungen sind typische Beispiele für cyclische Diketoverbindungen der Erfindung.

(A)

Cycloalkan-1,3-dion-Verbindungen

[0015] 

(B)

Pyran-2,4-dion-Verbindungen

[0016] 

Thiopyran-dion-Verbindungen

[0017] 

Dihydropyran-2,4-dion-Verbindungen

[0018] 

(E)

_Dioxa-cycloalkan-2,4-dion-Verbindungen

[0019] 

(F)

Tetrahydropyrimidin-2,4-dion-Verbindungen

[0020] 

[0021] Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen lassen sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. Bezüglich der einzelnen Verbindungsklassen sei auf folgende Literaturstellen verwiesen:

Verbindungsklasse A

[0022] Verbindungen 1 und 3:

Durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Resorcin bzw. Ethylresorcin, N.L. Drake, G.F. Woods und J.W. Tucker, Org. Synth., Coll. Vol. III, 278 und D.R.P. 21915.

[0023] Verbindungen 2 und 6:

Durch intramolekulare Kondensation von β,β-Dimethyl- lävulinsäure bzw. 1-Acetonyl-cyclopentan-essigsäure-(1)-methylester mit Natriumethylat, E. Rothstein und J.F. Thorpe, J. Chem. Soc. (London), 1926, 2011 und M.Qudrat-J-Kuda, J.Chem. Soc. (London) 1929, 713.

[0024] Verbindung 5:

Durch Michael-Addition von Mesityloxid bzw. 3-Ethyl-3-hexen-5-on mit Na-Malonester mit anschließender alkalischer Hydrolyse, R.L. Shriner und H.R. Todd, Org. Synth., Coll. Vol. II, 200 und G.A.R. Kon und R.P. Linstead, J. Chem. Soc. (London) 127, 815 (1925).

Verbindunasklasse B und C

[0025] Verbindungen 7 - 13:

Durch Behandlung von Dehydracetsäure bzw. der höheren Homologen mit 90 %iger H₂SO₄ s.u. J.N. Collie, J. Chem. Soc. (London) 59,607 (1891) und F. Kögl und C.A. Salemink, Rcl. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 779 (1952)

Verbindungen 14 und 15:

Durch Behandlung von 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-trimethylen-2-pyron (aus Cyclopentanon und Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester) bzw. 3_-Benzyl-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-2-pyron mit A1C1₃ in der Hitze s.u. E. Ziegler, H. Junek und E.Nölken, Monatsh. Chem. 89, 678 (1958).

[0026] Verbindungen 16 und 17:

Durch Cyclisierung von Malonsäurediphenylester bzw. Malonsäure-di-thiophenylester mit AlCl₃ s.u. E. Ziegler und H. Junek, Monatsh. Chem. 86, 29 (1955).

Verbindungsklasse D

[0027] Verbindung 18:

Aus 4-Hydroxy-hept-5-en-1-yne-1-carbonsäure und Piperidin in Ether s.u. H.B. Heubert, E.R.H. Jones J.Chem. Soc. (London) 1950, 3268.

[0028] Verbindung 19:

Durch Etherspaltung von 5,6-Dihydro-4-methoxy-6,6-pentamethylen-2-pyron s.u. H.B. Heubert w.o.

Verbindun^gsklasse E

[0029] Verbindungen 20, 21, 23 und 24:

Durch Kondensation von Aceton bzw. des höheren Ketons (Heptanon-4, Cyclopentanon, Cyclohexanon) mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure s.u.

D. Davidson u.S.A. Bernhard, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3426 (1948), A. Kandiah, J. Chem. Soc. (London) 1932, 1212 B. Eistert und F. Geiss, Chem. Ber. 94, 929 (1961).

[0030] Verbindung 22:

Durch Behandlung von Malonsäure mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, Entfernung der entstandenen Essigsäure und Reaktion mit Benzaldehyd s.u. A. Michael und N. Weiner, J. Amer. Chem. Soc. 58, 680 (1936).

Verbindungsklasse F

Verbindungen 25 - 29

[0031] Durch Kondensation eines Harnstoffs mit Malonsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder PoCl₃ s.u. A.H. Biltz und H. Wittek, Ber. dt. Chem. Ges. 54, 1036 (1929) und M. Conradt und M. Guthzeit, Ber. dt. chem. Ges. 14, 1643 (1881) und J.B. Dickey und A.R. Gray Org. Synth. Coll. Vol II S. 60.

[0032] Die in Verbindung mit den cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittel gehören zur Gruppe der Carbamoyloniumsalze, bzw. der _Carbamoylpyridiniumsalze und der Carbamoyloxypyridinium_- salze. Beispiele für geeignete Härtungsmittel aus diesen Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

(I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel

worin bedeuten:

R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,

R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z.B. ein Ethylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel

verbunden ist, oder

R₁ und R₂ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperiden-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppierung

A

_α, worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und α eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,

R₄ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R₃ fehlt, bedeutet R₄ eine der Gruppen:

R⁶ = H, Alkyl (1-4 C) R⁷ = H, Alkyl (1-4 C) = NR⁸R⁹ R⁸,R⁹ = H, Alkyl (C₁-C₄)

R¹⁰= -CO-R¹² R¹¹= H, Alkyl (C₁-C₄) R¹²= _H, Alkyl (C₁-C₄) R¹²= NR¹³R¹⁴ R¹³= Alkyl (C₁-C₄), Aryl R¹⁴= _H, Alkyl, Aryl m = 1 - 3

R¹⁵= H, Alkyl (C₁-C₄), Aryl R¹⁶= _H, Alkyl (C₁-C₄) oder R¹⁵ und _R ¹⁶ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe n = 0 bis 3

R¹⁷= H, Alkyl (C₁-C₄), gegebenenfalls substituiert durch Halogen Y = -O-, -NR¹⁹-R¹⁸= H, Alkyl, -CO-R²⁰, -CO-NHR²¹ R¹⁹,R²⁰,R²¹ = H, Alkyl, (C₁-C₄) p = 2 bis 3,

R₅ Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R₅ fehlt, wenn der Stickstoff, an den R₅ gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,

Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z.B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z.B. O und S enthalten kann und

X ein Anion, z.B. Halogen⊖, BF₄^⊖, NO₃⊖, SO₄

, ClO₄⊖ oder CH₃OSO₃⊖.

(II) Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel

worin bedeuten:

R₁,R₂ gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder

R₁+R₂ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl oder mit Halogen, wie z.B. Cl oder Br substituiert sein kann,

R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R₄ Methylen, Ethylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,

Me⁹ ein Alkalimetallkation wie Li⊕, Na⊕, K⊕,

X^e ein Anion wie Cl', Br'.

(III) Carbamoyloxy^pyridiniumverbindungen der Formel

worin bedeuten:

R₁ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl,

R₂ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe

worin

R₇ für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Ethyl und

R₆ für Alkyl wie Methyl oder Ethyl steht, oder

R1+R2 zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder

R1+R2 zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

R₃ Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Ethyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, -CONH₂ oder -NH-C-O-Alkyl (wie Methyl, Ethyl),

R₄ Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl und

R₅ Wasserstoff oder Methyl;

X ein Anion wie Cl-, BF₄- oder ClO₄-.

[0033] Als Beispiele für Härtungsmittel, die erfindungsgemäß mit Vorteil angewendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt:

Sirup stark hygroskopisch

Sirup stark hygroskopisch

Fp. 112°C

Fp. 103°C

Fp. 87-89°C

F^p. 108-110°C

Sirup, hygroskopisch

Fp. 105-107°C

Sirup

Fp. 103-105°C

Fp. 75-77°C

Fp. 110-112°C

Fp. 95-96°C

Fp. 106°C

Molgewicht über 1000

Fp. 66-68°C

Sirup, hygroskopisch

Smp.: 103-105°C

Smp.: 109°C

Smp.: 115°C

Smp.: 154°C

Smp.: 140°C

Smp.: 115°C

Smp.: 140-145°C

Smp.: 118-120°C

Smp.: 90°C

Smp.: 210°C

Öl

Öl

Verbindungen gemäß Formel II

[0034] 

Verbindungen gemäß Formel III

[0035] 

[0036] Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnell wirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgenden Druckschriften entnommen werden. _Carbamoylpyridiniumverbindungen werden in der britischen Patentschrift 1 383 630 beschrieben, Carbamoyloxypyridiniumverbindungen in der belgischen Patentschrift 825 726.

[0037] Die cyclischen Diketoverbindungen der Erfindung können in den Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit den genannten Härtungsmitteln angewandt werden, ohne daß die beiden Zusätze sich gegenseitig in irgendeiner Weise nachteilig beeinflussen. Die Diketoverbindungen können je nachdem wie es die Bedingungen beim Beguß erfordern der Gießlösung eines der Teilschichten oder auch mehreren Teilschichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt es, das Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht zu überziehen, die die Diketoverbindung enthält. Der Schichtverband ist dann hinreichend gegen das Eindringen von Aldehyddämpfen geschützt. Die Anwendung der Diketoverbindungen in dieser Form hat sich insbe_- sondere bei farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien bewährt. Da die Diketoverbindungen der Erfindung mehr oder weniger diffusionsfähig sind, kann dabei die mit der Deckschicht aufgetragene Menge der Diketoverbindung so bemessen werden, daß die während des Trocknungsprozesses in den Schichtverband eindiffundierende Verbindung sich gleichmäßig auf die Farbkomponenten enthaltenden Schichten des Verbandes verteilt, wodurch eine optimale Schutzwirkung erreicht wird.

[0038] Die Diketoverbindungen können je nach Löslichkeit und Kristallisationsvermögen in allen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auch in Wasser selbst eingebracht werden. Von Vorteil sind besonders niedrigsiedende Lösungsmittel, die beim Beguß des fotografischen Aufzeichnungsmaterials leicht entfernt werden können wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, (t)-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril.

[0039] Die anzuwendenden Mengen an cyclischen Diketoverbindungen sind verständlicherweise davon abhängig, in welchem Ausmaße ein Schutz des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist. Sie werden also von der in Betracht zu ziehenden Aldehydkonzentration, der Empfindlichkeit der Bestandteile innerhalb des zu schützenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials und schließlich von der Löslichkeit der eingesetzten cyclischen Diketoverbindungen abhängen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen Schäden während der Lagerung, für die in der Atmosphäre vorhandene Aldehyde verantwortlich sind, wirksam zu schützen, genügen im allgemeinen mindestens 0,05 Mol der cyclischen Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel. Bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 6 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel, wobei sich Mengen von 0,2 bis 2 Mol Diketoverbindun^g pro Mol Härtungsmittel als besonders geeignet erwiesen haben.

[0040] Als hydrophile Kolloide können in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich zu der Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Cein, _Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäure-Gruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkohol, Vinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen und gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren, mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylamine, Polyaminoethylmethacrylate und Polyethylenimine verwendet werden.

[0041] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, in denen die cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß mit Vorteil angewandt werden können, werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 24 08 814, DE-OS 26 25 026 und DE-OS 25 17 408 beschrieben.

[0042] Die in erfindungsgemäßer Weise in Verbindung mit den Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridinium-Härtern angewandten cyclischen Diketoverbindungen haben sich dadurch als besonders vorteilhaft erwiesen, daß sie die sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Materials in keiner Weise beeinträchtigen, obwohl sie aufgrund der Anwesenheit eines aktiven C-Atoms prinzipiell zur Kupplung befähigt wären. Sie besitzen allerdings - anders als die als Aldehydfänger bekannten Verbindungen - eine hohe Reaktivität gegenüber Aldehyden, wodurch der Einsatz des genannten Härtungsmittels praktisch erst möglich wird.

[0043] Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.

Beispiel 1

[0044] Den nachfolgenden Beispielen liegt folgender Schichtaufbau zugrunde:

Auf einem mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die unten angegebenen Schichten aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Der Silberauftrag wird durch Angabe der entsprechenden Menge Silbernitrat ausgewiesen.

[0045] Die in der Beschreibung der Einzelschichten durch Buchstaben gekennzeichneten Verbindungen haben nachstehende Formeln:

[0046] 

1. Eine weniger empfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO₃ und 2,5 g Gelatine mit 0,7 g darin dispergiertem Blaugrünkuppler der Formel A), 0,3 g des Blaugrünkupplers der Formel B), 0,025 g des DIR-Kupplers C) und 0,075 g der Rotmaske D).

2. Eine hochempfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 1,9 g AgN0₃, 2,0 g Gelatine, 0,21 g des Blaugrünkupplers A) und 0,09 g des Blaugrünkupplers B).

3. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

4. Eine weniger empfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 2,3 g AgNO₃, 2,6 g Gelatine, 0,3 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E), 0,3 g des Farbkupplers der Formel F), 0,06 g des DIR-Kupplers G) und 0,09 g des Gelbmaskenkupplers H).

5. Eine hochempfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 2,6 g AgN0₃, 2,2 g Gelatine und 0,25 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E).

6. Eine Zwischenschicht aus 1,0 g Gelatine.

7. Eine Carey Lea-Silberfilterschicht mit der Farbdichte 0,7 bei 1,0 g Gelatineauftrag p_{ro m}².

8. Eine niedriger empfindliche blausensibilisierte Schicht (5 Mol-% AgJ) enthaltend 0,95 g AgNO₃, 2,0 g Gelatine und 1,6 g darin dispergiertem Gelbkuppler der Formel J) .

9. Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht (6 Mol-% AgJ) enthaltend 0,5 g AgNO₃, 1,0 g Gelatine und 0,1 g darin dispergiertem Gelbkuppler J).

10. Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine.

11. Eine Deckschicht aus 0,25 g Gelatine mit der 3,3 mMol der im folgenden näher beschriebenen Carbamoylpyridinium-oder Carbamoyloxypyridinium-Salze in den Schichtverband eingebracht worden sind.

[0047] Proben eines so aufgebauten Films werden hinter einem graduellen Stufenkeil belichtet und nach Entwicklung mit N-Ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin (3 1/4 Minuten bei 38°C) mit anschließender Bleichfixage (s. den von Ernest Ch. Gehret in British Journal of Photographie, 1974, Seite 597 beschriebenen Verarbeitungsgang) bezüglich ihrer sensitometrischen Eigenschaften untersucht.

[0048] Zur Prüfung auf Aldehydstabilität wurden die Proben in einer Größe von 35x250 mm 7 Tage lang bei Zimmertemperatur in einem Gefäß mit einem Volumen von 27 1, in dem sich ein Gemisch aus 650 g Glycerin, 350 g Wasser und 1 ml 30 %igem Formaldehyd befand, aufbewahrt und anschließend im Vergleich mit einem normal gelagerten Material geprüft. Ausgewertet wurde jeweils die von der Farbdichte 1,5 über Schleier zurückbleibende Purpur-Restfarbdichte in %.

Beispiel 2

[0049] Die Diketoverbindung Nr. 25 wurde als 2,5 %ige wäßrige Lösung von einem pH = 6 in die Gießlösung der Schicht 10 des Beispiels 1 eingebracht. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung Nr. III/39. verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

[0050] Die Ergebnisse zeigen, daß bereits mit 550 mg der Diketoverbindung ein praktisch vollkommener Formalinschutz erreicht werden kann.

[0051] Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. III/39 die Verbindungen I/12, II/10 und III/13 als Härtungsmittel einsetzt.

Beispiel 3

[0052] Es wird die Wirkung der vorliegenden 1,3-Diketoverbindungen mit der bekannter Aldehydentferner verglichen. Von-den Diketoverbindungen und den Vergleichsverbindungen wurden jeweils 170 mg der Schicht 7 des Beispiels 1, 180 mg der Schicht 8 des Beispiels 1 und 100 mg der Schicht 9 des Beispiels 1 zugegeben. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung II/15. verwendet.

[0053] Tabelle 2 zeigt, daß praktisch nur die cyclischen 1,3-Diketoverbindungen der Erfindung eine Schutzwirkung zeigen.

Beispiel 4

[0054] Von der Diketoverbindung Nr. 26 werden einerseits jeweils 220 g den Schichten 1 und 2 aus Beispiel 1 und andererseits jeweils 145 mg den Schichten 7,8 und 9 des Beispiel 1 zugesetzt. Als Härtungsmittel wird in allen Fällen die Verbindung Nr. II/10. verwendet. An allen 5 Proben wurde nach Lagerung unter Formalinatmosphäre eine Purpurfarbdichte von 90 % gemessen. Wie das Beispiel zeigt, werden gleiche Schutzwirkungen erreicht, gleichgültig, ob die Diketoverbindung einer Schicht eingelagert wird, die über oder unter der zu schützenden Purpurschicht liegt oder die die Purpurschicht selbst ist.

Ansprüche

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium-und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin

z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aldehydentferner wirkende Verbindung eine Verbindung aus der Reihe der

Cyclopentan-1,3-dione,

Cyclohexan-1,3-dione,

Pyran-2,4-dione,

Dihydropyran-2,4-dione,

Thio^pyran-2,4-dione,

Dioxa-cyclohexan-2,4-dione,

Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,

ist, deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5-oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen können.

3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten des die beiden Ketogruppen tragenden Ringes insgesamt nicht größer als 6 ist.

4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbamoylpyridiniumsulfonsäurebetain und eine Tetrahydropyrimidin-2,4-dion enthält.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen

und 1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin enthält.