Ammoniumsalze von Polymaleinsäuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen

Abstract

 Salze von Polymaleinsäuren mit Molgewichten von 200 bis 1 500 Mit Aminen der Formel

in der R' und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₉- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und R³ für C₉- bis C₂₀-Alkyl oder - Alkenyl stehen und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen.

Beschreibung

[0001] Wenn Mineralöle, Benzin- oder Dieselkraftstoffe mit Eisen oder eisenhaltigen Metallen in Kontakt kommen, stellt sich das Problem der Korrosion immer dann, wenn Kondenswasser zugegen ist. Solche Kondenswässer können Säuren, Sauerstoff oder Schwefelwasserstoff enthalten, welche alle empfindliche korrosive Schäden bewirken können.

[0002] Als Inhibitoren gegen derartige Korrosionen müssen öllösliche Stoffe eingesetzt werden. Solche Stoffe müssen neben einer befriedigenden Schutzwirkung auch die Eigenschaft besitzen, nicht oder möglichst wenig als Emulgator zu wirken, damit das Kondenswasser möglichst schnell abtrennbar bleibt.

[0003] Für solche Zwecke hat man bisher vor allem bestimmte Amide langkettiger Fettsäuren, insbesondere der Ölsäure vorgeschlagen. So werden z.B. in der DE-PS 11 72 925 Umsetzungsprodukte der Stearin- oder ölsäure mit Diethylentriamin oder ähnlichen Alkylenpolyaminen als Korrosionsschutzmittel beschrieben. Diese Stoffe wirken zwar in Kraftstoffen oder Mineralölen antikorrosiv, jedoch wirken sie stark emulgierend, und man war daher gezwungen, noch weitere Additive zuzusetzen, die desmulgierend wirken.

[0004] Das Ziel der Erfindung bestand in der Auffindung von Stoffen, die sowohl eine möglichst geringe Emulgierwirkung als auch möglichst gute antikorrosive Eigenschaften zeigen, und die öllöslich sind.

[0005] Dieses Ziel wird erfindungsgemäß mit den Ammoniumsalzen von niedermolekularen Polymaleinsäuren (Oligomaleinsäuren) erreicht, wie sie im Patentanspruch 1 definiert sind.

[0006] Es handelt sich somit um Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine von Oligomaleinsäuren des Molgewichts von 200 bis 1500, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste des Amins jeweils 9 bis 20 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt sind ^C12^- bis ^C₁₆^{-Alkylammoniumsalze}, vor allem die Mono-oder Dialkylammoniumsalze, von denen Monoisotridecylammoniumsalze technisch von besonderem Interesse sind.

[0007] Die den Salzen zugrundeliegenden Oligomaleinsäuren sind nach verschiedenen Methoden erhältlich, die zum Stand der Technik gehören. Gemäß der GB-PS 1 349 969 wird z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Acetanhydrid und H₂0₂ polymerisiert. Ähnlich verfährt man auch gemäß der DE-OS 20 47 340, wonach ebenfalls Acetanhydrid und H202 dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Eine bevorzugte Methode stellt die Arbeitsweise gemäß der DE-OS 28 40 167 dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Methode erlaubt es, in einem einzigen Arbeitsgang aus Maleinsäureanhydrid zu hydrolysierter Oligomaleinsäure zu gelangen, der gegenüber den oben genannten Verfahren unverfärbte Produkte liefert.

[0008] Man löst Maleinsäureanhydrid in der 1 bis 5fachen molaren Menge (100 bis 500 Molprozent - bezogen auf MSA) Acetanhydrid und gibt bei 80 bis 140^oC, vorzugsweise 100 bis 120°C die 0,2 bis 0,5fache molare Menge (20-50 Molprozent, bezogen auf MSA) H₂0₂, vorzugsweise in Form einer 30 bis 50 prozentigen wäßrigen Lösung zu. Nach der Zugabe läuft die Reaktion bei 100 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, innerhalb 1 bis 8 Stunden ab.

[0009] Die Zugabe des H₂0₂ kann sofort oder allmählich erfolgen, vorzugsweise läßt man das Wasserstoffperoxid langsam unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsansatzes bei den genannten Temperaturen zulaufen.-Die Zugabedauer beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.

[0010] Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Verbesserung der Ausbeuten und der Reinheit der Polymerisate hat es sich als günstig erwiesen, dem Reaktionsansatz geringe Mengen (0,1 bis 3 Gewichtsprozent - bezogen auf MSA -, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent) einer anorganischen oder organischen Säure zuzusetzen.

[0011] Solche Säuren sind nichtoxidierend, und es seien beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, citronensäure und/oder Adipinsäure genannt.

[0012] Ähnlich positiv wirkt sich der Zusatz von Reduktionsmitteln und vor allem von reduzierend wirkenden Säuren aus, die in den selben Mengen wie die oben genannten Säuren zugesetzt werden.

[0013] Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Hydrazin, Hydroxylamin und deren Salze, sodann Hydrochinon, Pyrogallol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glutardialdehyd in Betracht und als reduzierende Säuren, die bevorzugt zu empfehlen sind, weil sie Reduziervermögen und Säurewirkung vereinigen, seien unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, sodann Aldehydsäuren, wie Glyoxylsäure, Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, und Zuckersäuren, wie Ascorbinsäure zu nennen. Auch Oxalsäure ist als reduzierende Säure mit Erfolg einsetzbar.

[0014] Die erfindungsgemäßen Salze erhält man durch einfaches Abmischen bzw. Neutralisieren der erhaltenen Oligomaleinsäure mit einem der definitionsgemäßen Amine im Äquivalentverhältnis 1 : 1, bis ein pH-Wert von ca. 7 erreicht ist. Die Salze wirken kaum emulgierend, was angesichts ihrer öllöslichkeit und der vorhandenen hydrophilen Gruppen (Polymaleat-Anionen!) überraschend ist. Es hat sich gezeigt, daß bei über- oder Unterschreitung der Kohlenstoffzahlen der Aminkomponente und des Molgewichts der Polymaleinsäuren hinsichtlich der Emulgierwirkung eine sofortige Verschlechterung der Eigenschaften auftritt. Außerdem wirken sie in Mineralölen aller Art, vor allem in Schmierölen einwandfrei antikorrosiv und sind hier den Produkten gemäß dem Stand der Technik zumindest gleichwertig und in vielen Fällen sogar überlegen.

[0015] Polymaleinsäuren in freier Form oder als einfache Salze sind zwar aus den US-PSen 4 105 581 und 4 018 702 sowie aus der DE-OS 28 06 342 als Korrosionsinhibitoren bekannt. Diese Stoffen wirken aber nur in reinwäßrigen Systemen, da sie nicht öllöslich sind, und benötigen, um optimale Ergebnisse zu erbringen, Zusätze von Phosphaten oder Phosphonaten (US-PS 4 105 581 und DE-OS 28 02 342), oder Zinkionen (US-PS 4 018 702).

[0016] Die erfindungsgemäßen Salze können den Mineralölen in Substanz oder vorverdünnt in einem Lösungsmittel in Mengen von 100 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm zugesetzt werden.

[0017] Als Lösungsmittel kommen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 6 bis 12 C-Atomen in Betracht.

[0018] Mineralöle, denen die Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden können, sind z.B. Erdölprodukte, wie Gasöl, Benzin, Dieselkraftstoffe, schwere und leichte Heizöle und Mineralölschmierstoffe.

[0019] Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

[0020] a) Herstellung der Oligomaleinsäure Einsatzstoffe 1000 Teile Maleinsäureanhydrid (MSA) 1400 Teile Acetanhydrid ₁0 Teile ^H₃^P0₃ 857 Teile einer 35 gew.-%igen wäßrigen H₂0₂-Lösung.

Durchführung

[0021] In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer werden MSA und der Katalysator in Acetanhydrid bei Raumtemperatur gelöst.

[0022] Unter Rühren wird bei 105 bis 110°C innerhalb ca. 5 Stunden das 35 %ige H₂0₂ zugetropft. Die Lösung färbt sich dabei dunkel, hellt sich aber gegen Ende der Reaktion wieder auf. Zur Beendigung der Polymerisation wird noch ca. 2 Stunden bei ca. 110°C nachgerührt.

[0023] Nun werden am absteigenden Kühler die niedrig siedenden Anteile (Wasser, Essigsäure) bei ca. 30 bis 75 mbar und 120°C Innentemperatur abdestilliert bzw. zur Trockene eingedampft. Anschließend wird im Trockenschrank getrocknet.

[0024] Ausbeute: quantitativ, Molgewicht: ca. 650

b) Herstellung der Salze

Beispiel 1

[0025] 146,25 g (0,225 Mol) der Polymaleinsäure werden unter Rühren in 146,25 g Wasser gelöst, anschließend wird bei 50 bis 60°C mit 320 g (1,61 Mol) Mono-i-tridecylamin auf pH 7 gestellt, wobei bis zur pH-Konstanz gerührt wird. Ausbildung zweier Phasen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die org. Phase im Vakuum bei 70°C und ca. 20 mbar zur Trockene eingedampft.

Beispiel 2

[0026] 107,25 g (0,165 Mol) Polymaleinsäure werden unter Rühren in 107,25 g Wasser gelöst, anschließend wird bei 50 bis 60°C mit 402 g (1,056 Mol) Ditridecylamin auf pH 7 gestellt, wobei bis zur pH-Konstanz gerührt wird. Ausbildung zweier Phasen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die org. Phase im Vakuum bei 70°C und ca. 20 mbar zur Trockne eingedampft.

Beispiel 3

[0027] 65 g (0,1 Mol) Polymaleinsäure werden in 65 g Wasser gelöst. Anschließend setzt man 207 g eines C₈- bis C12-A1- koholgemisches ("Oxoöl") zu und läßt 142 g (0,715 Mol) Mono-i-tridecylamin zutropfen, wobei ein pH-Wert von ca. 7 erreicht wird. Nach einstündigem Nachrühren bei 70 bis 80°C wird das Wasser destillativ bei 70°C und 20 mbar entfernt.

Anwendungstechnische Tests

[0028] Die Wirkung der Polymaleinate wurde nach 3 Testmethoden geprüft:

1. Feuchtigkeitskammer-Korrosionstest nach DIN 51 359

[0029] Hierbei werden Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung in die Probe getaucht und 200 h bei bestimmter Temperatur in einer Feuchtigkeitskammer sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit werden die Stahlbleche optisch beurteilt (siehe Tabelle) und außerdem die Gewichtsdifferenz der Prüfbleche bestimmt.

2. Grenzflächenkorrosionstest

[0030] a) mit Kondenswasser Je 100 ml Testöl werden mit dem zu prüfenden Inhibitor in steigenden Mengen versetzt und mit 100 ml Kondenswasser unterschichtet. Die vorbereiteten gewogenen Teststreifen werden im inhibierten Testöl durch leichtes Rühren benetzt und dann in die wäßrige Phase getaucht. Sie stehen somit zur Hälfte in der Wasserphase.

Die gereinigten Teststreifen werden anschließend gewogen. Die Auswertung erfolgt im Vergleich zum Blindwert.

[0031] b) mit Schwefelwasserstoff Die Versuche werden wie unter a) durchgeführt. In die Testflüssigkeiten wird zuerst H₂S eingeleitet (30 min durchblasen)

Die Auswertung erfolgt wie unter a) beschrieben.

[0032] Hier zeigt sich vor allem die verbesserte Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber H₂S-haltigem Wasser.

3. _Emu_lsionstest nach DIN 51 415

[0033] Additivierte Kraftstoffe (Benzin) werden in 100 ml Meßzylindern mit einer Standard-Pufferlösung (pH 6,85) unterschichtet und 2 Minuten intensiv geschüttelt. Anschließend wird nach 5 bzw. 10 Minuten gemäß DIN 51 415 visuell bewertet. Die Emulsion (Zwischenphase) kann in ml angegeben werden.

[0034] Die gebildete Trennschicht wird wie folgt bewertet: (DIN 51 415)

Ansprüche

1. Salze von Polymaleinsäuren mit Molgewichten von 200 bis 1500 mit Aminen der Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₉- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und R³ für C₉- bis C₂₀-Alkyl oder-Alkenyl stehen.

2. Verwendung von Salzen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen.