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(11) | EP 0 051 187 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Kationische Styrylfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen kationisch anfärbbaren Substraten |
| (57) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel
worin Q+ eine kationische Gruppierung, X ein Bindeglied und R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, einen Rest der Formel -X-Q+ An- bezeichnen oder durch Ringschluß mit -X-Q+ und dem N-Atom einen Heterocyclus der Formel
R2 gleich Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl und R3 gleich Alkyl oder R2 und R3 gemeinsam (CH2)4 oder (CH2)5. A eine 1,4-Arylengruppe, die gegebenenfalls durch Ringschluß mit N-R ein anelliertes Ringsystem ergibt, R1 Wasserstoff oder Alkyl, B eine zweiwertige, nichtionische aromatische und/oder heteroaromatische Brücke und An- ein Anion bezeichnen und die cyclischen und acyclischen Substituenten, Bindeglieder und Brücken nichtionische Reste tragen können, werden zum Färben von natürlichen und synthetischen kationisch anfärbbaren Substraten, vorzugsweise zum Färben von Papier verwendet. |
[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin
Q+ eine kationische Gruppierung,
X ein Bindeglied und
R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, einen Rest der Formel -X-Q+ An bezeichnen oder durch Ringschluß mit -X-Q+ und dem N-Atom einen Heterocyclus der Formel
mit
R2 = H, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl und
R3 = Alkyl oder
R2 und R3 gemeinsam (CH2)4 oder (CH2)5'
A eine 1,4-Arylengruppe, die gegebenenfalls durch Ringschluß mit N-R ein anelliertes Ringsystem ergibt,
R Wasserstoff oder Alkyl,
B eine zweiwertige, nichtionische aromatische und/oder heteroaromatische Brücke und
An ein Anion bezeichnen und
die cyclischen und acyclischen Substituenten, Bindeglieder und Brücken nichtionische Reste tragen können, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen kationisch anfärbbaren Substraten und Massen, vorzugsweise zum Färben, Beschreiben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, insbesondere von Papier in der Masse und in der Oberfläche.
[0002] Als kationische Gruppierungen Q+ gelten die folgenden, bei extern-kationischen Farbstoffen üblichen Gruppen:
Ammonium, Cycloammonium, Hydrazinium, verethertes Hydroxylammonium, Sulfonium und Isothiuronium, wobei neben Alkenyl, Aralkyl, Aryl und C5- bis C6-Cycloalkyl vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl als Substituenten an N, S und 0 Verwendung finden.
[0003] Als Bindeglieder X kommen gegebenenfalls verzweigte Ketten CnH2n, CnH2n-0-CmH2m, CnH2nOCOCmH2m und CnH2nOCOCH2 in Betracht, worin n und m unabhängig voneinander die Zahlenwerte 2 - 4 annehmen können, und die gegebenenfalls durch 1 - 2 Cl, Hydroxy, C1- bis C4-Alkyloxy oder Phenyl substituiert sind.
[0004] Alkyl bezeichnet insbesondere einen C1- bis C4-Alkyl-, Alkenyl einen C3- bis C5-Alkenyl- und Aralkyl einen Aryl-C1- bis -C3-alkylrest, wobei die gegebenenfalls verzweigten Alk(en)ylreste zusätzlich durch Halogen (Fluor, Brom, vorzugsweise Chlor), Cyan,Hydroxy, Amino, Formylamino, C - bis C3-Alkyl- carbonylamino, Phenylcarbonylamino, C1- bis C4-Alkyloxy, C1.- bis C4-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy, Aryloxy oder Aryl-C1- bis -C3-alkyloxy substituiert sein können.
[0005] Aryl bezeichnet vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls als nichtionische Substituenten C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkyloxy, Cyan, C1- bis C4-Alkylcarbonyl, C1- bis C4-Alkylcarbonyloxy, C1- bis C4-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C3-Alkylcarbonylamino, Halogen (Fluor, Brom, vorzugsweise Chlor) oder Trifluormethyl trägt.
[0006] Unter einer 1,4-Arylengruppe wird neben 1,4-Naphthylen vorzugsweise 1,4-Phenylen verstanden, das gegebenenfalls 1 - 2 Substituenten aus der Reihe C1- bis C2-Alkyl, C1- bis C2-Alkoxy, Halogen (Fluor, Brom, vorzugsweise Chlor), C1- bis C-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C2 Alkyl- carbonyloxy, C1- bis C2-Alkylcarbonylamino, Cyan, CF3 oder Nitro enthält.
[0007] Bei den anellierten Ringsystemen, wie sie aus einem Ringschluß der 1,4-Arylengruppe mit dem Rest R über das gemeinsame N-Atom. resultieren, handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls durch 1 - 4 C1- bis C4-Alkyl und/oder 1 - 2 C - bis C4-Alkoxy, Phenyl, F oder Cl substituierte 2,3-Dihydroindol-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydro-benz-[b]oxazin-(1,4)-Systeme.
[0008] Geeignete zweiwertige nichtionische Brücken B sind im Rahmen der Erfindung vorzugsweise folgende, direkt oder über Methylengruppen an die beiden N-Atome gebundene Systeme:
worin Z eine direkte Bindung oder ein Bindeglied aus der Reihe 0, S, NR4, CO, COO, OCO, CR4R5, (CH2)2' CH=CH, CH2O, CH2OCH2, SO2, SO2O, N=N, NR4CO, NR4-CO-NR5, NR4-CO-CO-NR5, NR4-CO-(CH2)1-4-C0-NR5,
CO-NR4-CO, CONHNHCO,
oder NR4SO2NR5 (wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkyl und im Falle CR4R5 auch gemeinsam für (CH2)4 oder (CH2)5, insbesondere aber für Wasserstoff stehen),
bezeichnet, Naphthylen und andere mehrkernige Systeme, wie zum Beispiel
mit a = 0, S oder NRS, und
[0009] Die genannten aromatischen Reste können nichtionisch substituiert sein, wobei vor allem C - bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkyloxy, CF3, CN, F, C1 und Br in Frage kommen.
[0010] Die als Brücken B oder Brückenglieder fungierenden aromatischen Kerne sind vorzugsweise 1,3- oder 1,4-Arylene.
[0011] Als anionische Reste An kommen die für kationische Farbstoffe üblichen anorganischen und organischen Anionen in Betracht (vgl. z. B. DE-OS 2 128 326, Seiten 5 - 7, und DE-OS 2 520 816, Seiten 4 - 6). Bevorzugt sind farblose Anionen, die dem betreffenden Farbstoff die für den vorgesehenen Färbevorgang gewünschten Löslichkeitseigenschaften verleihen.
[0012] Das Anion ist zumeist'durch das Herstellungsverfahren und die evtl. vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindung gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, oder als Methosulfate, Ethosulfate, Sulfate, Nitrate, Chlorozinkate, Benzo- oder Toluolsulfonate,Naphthalinsulfonate, Acetate, Propionate, Glykolate, Lactate, Acrylate oder Formiate vor.
[0013] Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere ausgetauscht werden. Hierzu zählt auch die Möglichkeit der Fällung der Farbstoffkationen mit schwerlöslich machenden farblosen Anionen oder mit Farbstoffanionen.
[0014] Bevorzugt werden Farbstoffe der Formel
worin
Q+1 für
steht und worin
R8 R9 R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Amino, Formylamino, C1-bis C4-Alkoxy, Hydroxy-C2-bis -C4-alkoxy,Phenyl,Phenyloxy, C1-bis C3-Alkylcarbonyloxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und
R8 zusätzlich für C1- bis C4-Alkoxy, Amino, Formylamino, Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Z1 für eine direkte Bindung, CH2, C2H4, 0, S, NH oder N-C1- bis C2-Alkyl,
R12 für 1 - 3 Reste aus der Reihe Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Fluor, Chlor oder Brom,
Y für 0, S, NH, N-C1- bis C2-Alkyl oder CH=CH,
X1 für gegebenenfalls verzweigtes und/oder durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl substituiertes C2- bis C3-Alkylen und
R6 für gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, C1- bis C4-Alkyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, für Phenyl oder für den Rest -X-Q+1] An- stehen oder
R6 mit -X-Q+1 und dem N-Atom, an das beide gebunden sind, gemeinsam ein Piperazinium-System der
Struktur
bilden,
R13 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch C1- bis C4-Alkyloxy, Hydroxy, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenyl substituiert sein kann,
R14 für C1- bis C4-Alkyl oder
R13 und R14 gemeinsam für (CH2)4 oder (CH2)5 stehen oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom, an das R6 gebunden ist, Bestandteile eines gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1-4 C1-bis C4-Alkylgruppen oder einen Phenylrest substituierten Indolin-, 1,2,3;4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydro-benzoxazin-(1,4)-Ringsystems sind oder
R7 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C2-Alkyl, C1- bis C2-Alkyloxy, Brom oder Chlor bedeuten und
B1 für
steht, worin
Z2 eine direkte Bindung oder ein Bindeglied aus der Reihe 0, S, .
CH=CH, CH2O, CH2OCH2, NR16, NR16CO,NR16 CONR16 NR16CO(CH2)1-4 CONR16, CONR16CO, NR16SO2,
CO-NH-NH-CO und
bezeichnet, wobei
R16 und R 16a unabhängig voneinander für C1- bis C2-Alkyl und besonders für Wasserstoff und im Falle
auch gemeinsam für (CH2)4 oder (CH2)5,
a für 0, S oder NR16 und
An- für ein Anion stehen, worin
[0015] Phenylenkerne vorzugsweise als 1,3- oder 1,4-Phenylene vorliegen und die genannten Phenylreste, Phenylen-, Naphthylen- und kondensierten benzoiden Kerne zusätzlich durch 1 - 3 C1- bis C4-Alkyl-,C1- bis C4-Alkyloxy-, C1- bis C4-Alkyloxycarbonyl-, Cyan- oder CF3-Gruppen und/oder Br oder Cl substituiert sein können.
[0016] Von besonderem technischen Interesse sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin
An- die genannte Bedeutung besitzt,
R20, R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Amino, Formylamino, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy-C2- bis -C4-alkoxy, Phenyl, Phenoxy, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Chlor substituiert sein kann und
R20 zusätzlich für Phenyl oder Cyclohexyl oder
R20, R21 und R22 zusammen mit dem quaternären Stickstoff für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridinium,
X2 für gegebenenfalls verzweigtes C2- bisC3-Alkylen,
R17 für gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl,
R18 und R19 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C2-Alkyl, C1- bis C2-Alkyloxy oder Chlor oder
R17 und R18 gemeinsam für die zur Bildung eines Dihydroindol-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydrobenz[b]-oxazin-(1,4)-Systems erforderlichen Ringglieder, insbesondere für die Glieder CH2CH(CH3) , C(CH3)2CH (CH3) , CH2CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2C(CH3)2, OCH2CH2, OCH2CH(CH3), OCH2CH(C6H5) oder O(CH3)2CH(CH3) stehen und
2 B
bedeuten, wobei die Phenylenreste 1,3- oder 1,4-verknüpft sind, zusätzlich 1 - 2 Reste
aus der Reihe CH3' C2H5' CH3O, C2H5O oder Cl tragen können und
Z3 eine direkte Bindung oder die Brückenglieder (CH2)2, CH=CH,
(mit R23 und R24 unabhängig voneinander glaich H,CH3,C2H5 oder gemeinsam (CH2)5) , NR25 (mit R25 = H, CH3, C2R5)' NHCO, NHCONH, CONHCO oder
bezeichnet.
[0017] Besonders wertvolle Farbstoffe im Rahmen der Erfindung entsprechen der Formel
worin
An die genannte Bedeutung besitzt und
R28, R26 und R27 unabhängig voneinander gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Formylaminoethyl, Formylaminopropyl,Aminoethyl, Aminopropyl oder
R28, R2S und R27 zusammen mit dem quaternären Stickstoff für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridinium,
R 29 Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Cyanethyl, Phenyl, Benzyl, α- oder ß-Phenylethyl, Phenyloxyethyl oder Phenyloxypropyl,
R30 Wasserstoff oder Methyl und
B3 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der Formel
bedeuten, wobei die Phenylenreste durch 1 - 2 Methyl, Chlor oder Methoxy substituiert
sein können und
Z4 eine direkte Bindung oder die Brückenglieder CH2, (CH2)2' C(CH3)2, NHCO oder NHCONH bezeichnet.
[0018] Die neuen Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Bis-cyanacetamide der Formel
mit Aldehyden der allgemeinen Formel
oder deren funktionellen Derivaten (Azomethine, Imoniumsalze usw.) kondensiert, wobei R1, B, Q+, R, X, A und An- die vorstehend erläuterten Bedeutungen haben.
[0019] Die Kondensationen werden bei Temperaturen zwischen 20 und 140°C, vorzugsweise im Bereich 50 - 110°C, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche eignen sich beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzylalkohol, Essigsäureethylester, Benzoesäuremethylester, Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Acetonitril, Benzonitril, C2- bis C4-Glykole und deren C - bis C - Ether und andere.
[0020] Zur Beschleunigung der Knoevenagel-Kondensationsreaktion können basische Katalysatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Piperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, Alkalicarbonate, Alkaliacetate und Acetate anorganischer oder organischer Stickstoffbasen, wie z. B. Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Geeignete Wahl der Lösungstaittel ergibt unmittelbar stabile Farbstoff-Flüssigeinstellungen. Geeignete Bis-cyanacetamide der Formel V erhält man durch Cyanacetylierung der entsprechenden Diamine H2N-B-NH2, indem man diese vorteilhaft mit Cyanessigsäuremethyl- oder -ethylester bei erhöhter Temperatur (oberhalb 100°C) zur Reaktion bringt.
[0021] Für die Darstellung geeigneter basischer Aldehyde VI kommen verschiedene Wege in Frage, so die Umsetzung von Ammoniak oder der betreffenden primären, sekundären oder tertiären N-Basen, Hydroxylamin- oder Hydrazinderivate oder cyclischen Stickstoffbasen mit Aldehyden der Formel
beziehungsweise mit den aromatischen Basen der Formel
und anschließende Formylierung nach Vilsmeier und Haack, wobei Hal vorzugsweise für Chlor oder Brom steht.
[0022] In manchen Fällen kann es auch von. Vorteil sein, anstelle der quartären Aldehyde VI tertiäre Aldehyde
oder
(mit R9, R10, X, R, A und Z in der oben gegebenen Bedeutung), die man ebenfalls leicht aus den entsprechenden aromatischen Basen durch Vilsmeier-Haack-Formylierung gewinnt, zur Kondensation mit den Bis-cyanacetamiden einzusetzen und die Quaternierung bzw. Protonierung als letzten Schritt der Farbstoffsynthese vorzunehmen. Wiederum andere Fälle legen nahe, nicht von Bis-cyanacetamiden auszugehen, sondern die Brücke B der Farbstoffe als letzten Syntheseschritt zu knüpfen. Dies trifft z. B. für B =
zu, wenn Z = NHCONH oder NHCOCONH ist.
[0023] Die zur Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erforderlichen Aldehyde bzw. ihre Vorprodukte sind aus der Chemie basischer Methin- bzw. Azofarbstoffe bekannt oder leicht nach analogen Herstellungsmethoden erhältlich. Entsprechende Angaben können zum Beispiel folgendem Schrifttum entnommen werden:
Deutsche Offenlegungsschriften 1 619 394, 1 910 465, 2 011 429, Deutsche Auslegeschriften 1 103 485, 1 406 841,
BE-PS 583 002, GB-PS 1 287 886, US-PS 3 141 018, 3 424 756 oder 3987022. Weitere Hinweise ergeben sich aus den nachfolgenden Patentbeispielen.
[0024] Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die überwiegend oder vollständig aus Polyacrylnitril oder seinen Mischpolymerisaten mit anderen Vinylmonomeren, wie Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylester, bestehen, oder aus sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke, vor allem auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch hohe Allgemeinechtheiten, insbesondere durch hohe Licht-, Naß- und Schweißechtheiten, durch eine hohe Affinität zur Faser und durch eine hohe pH-Stabilität aus.
[0025] Die Farbstoffe eignen sich ferner für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie beispielsweise das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide und tannierter Baumwolle, Leder, zur Bereitung von Kugelschreiberpasten, unter anderem durch Fällung mit anionischen Farbstoffen, von Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.
[0026] Besonders hervorzuheben ist das ausgezeichnete Verhalten der erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Färben von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse, wobei besonders hohe Affinitäten sowohl zu ligninhaltigen (holzschliffhaltigen) als auch zu ligninfreien Papier- massen (z. B. gebleichten Sulfit- und Sulfatzellstoffen) festzustellen sind, so daß sie hervorragend zur Herstellung in der Masse gefärbter Papiere geeignet sind, ohne die anfallenden Abwässer nennenswert mit Farbstoff zu belasten.
[0027] Die Farbstoffe besitzen überwiegend sehr gute Löslichkeiten in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, so daß sie die Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen ermöglichen. Sie werden durch Reduktionsmittel, wie Dithionite oder Sulfite, glatt entfärbt, so daß das Recycling von mit ihnen eingefärbten Altpapieren ohne weiteres möglich ist.
Beispiel 1
[0028] 18 g 4,4'-Bis-cyanacetamino-benzanilid und 29 g [N-Ethyl-N-ß-(1-pyridinium)-ethyl]-4-aminobenzaldehyd-chlorid werden in 150 ml Ethanol unter Zusatz von 1 ml Piperidin 2 h zum Rückfluß erhitzt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich kristallin ab und wird nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur durch Absaugen, Waschen mit Ethanol und Trocknen bei 80°C im Vakuumschrank als gelbes Pulver isoliert. Die Ausbeute beträgt 45 g Farbstoff der Formel:
[0030] Schmelzpunkt 216 - 218°. λmax = 422 am in 50%iger Essigsäure. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril und sauer modifiziertes Polyethylenterephthalat nach den üblichen Verfahren in brillanten, grünstichig gelben Tönen von guter Lichtechtheit bei hervorragendem allgemeinem Echtheitsniveau. Er eignet sich ferner zur Herstellung von Stempelfarben und Kugelschreiberpasten sowie für den Gummidruck. Darüber hinaus gibt er auf Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide, Baumwolle, Leder und keratinhaltigen Substraten brillante, echte Gelbfärbungen.
[0031] Bei der bevorzugten Verwendung des Farbstoffes zum Färben von holzschliffhaltigen und besonders von ligninfreien Papiermassen, z. B. auf Basis gebleichter Sulfit- oder Sulfatzellstoffe, beobachtet man eine hervorragende Faseraffinität und sehr geringe Abwasseranfärbung. Die eingefärbten Papiere zeigen stark grünstichig gelbe Nuancen hoher Klarheit.
[0032] Die zur Synthese des Farbstoffes erforderlichen.Ausgangsmaterialien gewinnt man beispielsweise auf folgende Weise:
(a) 4,4'-Bis-cyanacetamino-benzanilid: Eine Mischung von 461,4 g 4,4'-Diamino-benzanilid, 423 g Cyanessigsäuremethylester und 860 g Dimethylacetamid wird unter Rühren ca. 4 - 5 h auf 165 - 170°C erhitzt,bis kein Methanol mehr abdestilliert und im Dünnschichtchromatogramm (Kieselsäuregel) kein Diaminobenzanilid mehr erkennbar ist und das Monocyanacetyl-produkt nur noch in sehr geringer Menge vorliegt. Darauf entfernt man den Großteil des Lösungsmittels durch Destillation unter reduziertem Druck, versetzt den Rückstand mit 1,5 1 Methanol und rührt 15 min bei Raumtemperatur nach. Durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man ca. 580 g 4,4'-Bis-cyanacetamino-benzanilid vom Schmelzpunkt 320°C, dessen Identität durch das Massenspektrum bestätigt wird (ber. Molgewicht: 361; gefunden m/e = 361 und entsprechende Fragmentierung). Auf gleiche Weise wurden die übrigen für die Beispiele herangezogenen Bis-cyanacetamide dargestellt und charakterisiert. Dabei wurde zum Teil auf ein besonderes Lösungsmittel verzichtet und stattdessen Cyanessigsäuremethylester oder Cyanessigsäureethylester im Überschuß eingesetzt und dieser aus den Mutterlaugen destillativ in wiederverwendbarer Reinheit zurückgewonnen.
(b) [N-Ethyl-N-ß-(1-pyridinium)-ethyl]-4-aminobenzaldehyd-chlorid: 95,2 g N-Ethyl-N-ß-chlorethyl-4-aminobenzaldehyd werden in 300 ml trockenem Pyridin ca. 17 h zum Rückfluß (Innentemperatur ca. 120°C) erhitzt, bis das Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung zum quartären Aldehyd anzeigt. Man saugt das auskristallisierte Reaktionsprodukt bei 0°C ab, wäscht es mit Toluol und trocknet es bei 80°C i. Vak. Die Ausbeute an rohem quartärem Aldehyd ist nahezu quantitativ, sein Schmelzpunkt liegt bei 149 - 151°C.
(c) Zum gleichen Aldehyd gelangt man auch, indem man die quartäre Base wie folgt nach Vilsmeier und Haack formyliert: 39,4 g N-Ethyl-N-ß-(1-pyridinium)-ethylanilin-chlorid werden in 50ml Dimethylformamid auf 70 - 75°C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur binnen 1 h 25,3 g Phosptcoroxychlorid zugetropft. Nach weiterem 4stündigen Rühren bei 75°C ist die Umsetzung vollständig. Man tropft nun nacheinander 100 ml Ethanol und ca. 30 ml 459>ige Natron-
[0033] lauge bis zum Erreichen von pH 9 hinzu, rührt 1 h nach, entfernt die abgeschiedenen anorganischen Salze durch Absaugen des Reaktionsgemisches. Die Salze werden mit Ethanol gewaschen und die vereinigten Filtrate unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zum öligen Rückstand gibt man 250 ml trockenes Isopropanol, rührt einige Zeit bei 50°C und saugt nochmals eine kleine Menge anorganischer Salze ab. Sie werden mit 50 ml trockenem Methanol gewaschen und der quartäre Aldehyd aus den Filtraten durch Abdestillieren der Lösungsmittel unter reduziertem Druck als durchkristallisierendes viskoses Öl (42,6 g) erhalten, das für die vorgesehenen Umsetzungen keiner weiteren Reinigungsoperationen bedarf.
[0034] Nach den unter (b) und (c) beschriebenen, an sich bekannten Verfahrensweisen wurde die Mehrzahl der in den Beispielen verwendeten quartären und tertiären Aldehyde durch entsprechende Variation der Ausgangsverbindungen erhalten. Die übrigen waren entweder als solche beschrieben oder nach Analogmethoden zugänglich.
Beispiel 2
[0035] 54 g 4,4'-Bis-cyanacetamino-benzanilid und 66 g N-Ethyl-N-ß-dimethylaminoethyl-4-amino-benzaldehyd werden in 1 1 trockenem Methanol nach Zugabe von 5 ml Piperidin unter Rühren ca. 10 h zum Rückfluß erhitzt, bis der Aldehyd vollständig umgesetzt ist. Man isoliert das abgeschiedene Farbstoffvorprodukt durch Absaugen bei Raumtemperatur, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 70°C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 109 g Vorprodukt der Formel
vom Schmelzpunkt 228 - 230°C; λmax= 424 nm in 50Xiger Essigsäure. Zur Überführung des in Wasserunlöslichen Produktes in einen erfindungsgemäßen bis-kationischen Farbstoff werden 30 g desselben in 70 g einer Mischung aus 80 Teilen Milchsäure und 20 Teilen Essigsäure eingetragen und bis zum Eintritt klarer Lösung unter Erwärmen auf 60 - 80°C gerührt. Die resultierende Flüssigeinstellung enthält den Farbstoff der Formel:
[0036] der im Gegensatz zum Vorprodukt leicht wasserlöslich und hervorragend zum Färben geeignet ist, insbesondere von Papierstoffen in der Masse. Hierbei resultieren brillant grünstichig gelb gefärbte Papiere, während die Abwässer selbst bei ligninfreien Papiermassen nicht nennenswert angefärbt werden.
[0037] Ersetzt man die Aldehyde und/oder Bis-cyanacetamide in den Beispielen 1 und 2 durch andere anspruchsgemäße Ausgangsverbindungen, so erhält man weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften gegenüber kationisch anfärbbaren Substraten auszeichnen, vor allem durch hervorragende Affinität zu ligninhaltigen, aber auch besonders zu ligninfreien Papiermassen. Eine Auswahl ist in den folgenden Tabellen aufgeführt unter Angabe der Farbtöne, die in der Masse gefärbte Papiere auf Basis gebleichten Sulfitzellstoffs durch diese Farbstoffe annehmen.
Beispiel 81
[0039] 25,6 g N,N'-Bis-cyanacetyl-2,4-diamino-toluol und 68,9 g N-ß-(1-Pyridi- , nium)-ethyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-chlorid werden in 100 g Propylenglykol unter Zusatz von 5 g Piperidin ca. 4 h unter Rühren auf 60 - 70°C erhitzt. Man erhält 200 g einer klaren, tiefgelben Lösung des Farbstoffes der Formel
in Propylenglykol (λmax= 422 nm in 50%iger Essigsäure), aus der durch Zusatz von 50 g Wasser eine niedrigviskose, stabile und ca. 36%ige Flüssigeinstellung bereitet wird. Sie ist beliebig mit Wasser verdünnbar und färbt gebleichten Sulfitzellstoff in der Masse mit hervorragender Affinität in klarem Gelbton, wobei nur Spuren des Farbstoffes an das Abwasser abgegeben werden.
Beispiel 88
[0041] In ein wäßriges Färbebad, das pro 1 000 ml 0,75 g 30Zige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel beschriebenen Farbstoffes enthält, bringt man bei 40°C die dem Flottenverhältnis 1:40 entsprechende Menge Polyacrylnitrilfasern ein, erhitzt innerhalb von 20 - 30 min zum Sieden und färbt 30 - 60 min bei Siedetemperatur. Das anschließend gespülte und getrocknete Färbegut weist eine brillante, grünstichig gelbe Färbung auf, die sich allgemein durch gute Echtheiten, insbesondere durch gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit auszeichnet.
[0042] Färbt man mit dem gleichen Farbstoff unter-den Bedingungen des sogenannten NEOCHROM-Prozesses naßgesponnene Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, so erhält man ebenfalls Färbungen von vergleichbarem Echtheitsniveau.
Beispiel 89
[0043] Eine aus 15 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 41, 15 g Polyacrylnitril und 70 g Dimethylformamid bereitete Stammlösung wird einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril in der gewünschten Menge zugesetzt und die gefärbte Lösung in bekannter Weise versponnen. Es resultieren Polyacrylnitrilfäden von grünstichig gelber Färbung, die hervorragende Echtheitseigenschaften aufweisen, insbesondere sehr gute Licht-, Wasch-und Dekaturechtheiten.
Beispiel 90
[0044] Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
[0045] Der erhaltene brillante, grünstichig gelbe Druck wird getrocknet, 30 min gedämpft und anschließend gespült. Er zeichnet sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.
Beispiel 91
[0046] Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie sie in der belgischen Patentschrift 549 1i9 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20°C und einem Flottenverhältnis 1:40 in ein Färbebad gegeben, das pro 1 000 ml 3 - 10 g Natriumsulfat, 0,1 - 2 g Oleylpolyglykolether (enth. 50 mol Ethylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,3 g Farbstoff gemäß Beispiel 67 enthält und mit Essigsäure bzw. Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,5 - 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 min auf 98°C und hält das Bad 60 min bei dieser Temperatur. Nach dem anschließenden Spülen und Trocknen der Fasern weisen diese eine brillante, grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften auf.
Beispiel 92
[0047] In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,2 g der Farbstofflösung gemäß Beispiel 81 nach Zusatz von 0,5 g Oleylpolyglykolether (enth. 50 mol Ethylenoxid) mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt und der pH-Wert der Färbeflotte auf 4,5 - 5 eingestellt. In dieser Flotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig bewegt, während die Badtemperatur binnen 15 min auf 100°C erhöht wird. Nach 15 - 20minütigem Färben bei Kochtemperatur wird das gefärbte Gut gespült und getrocknet, z. B. durch Bügeln oder bei 60 - 70°C im Trockenschrank. Man erhält eine klare, grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 93
[0048] Ein aus 60 % Holzschliff und 40 % ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit soviel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5 % Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt. 200 g dieses Dickstoffes werden mit 5 g einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 39 versetzt, ca. 5 min verrührt, 2 % Harzleim und 4 % Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 g Wasser auf 700 ml und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, grünstichig gelbe Färbung auf. Im Abwasser des Blattbildners ermittelt man fotometrisch (bei λmax = 430 nm) die Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu ca. 2 %. Beim Färben ungeleimter Papiermassen werden bei sonst gleicher Verfahrensweise ca. 3 % nicht fixierten Farbstoffes festgestellt. Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemäßen Farbstoffe.
Beispiel 94
[0049] 200 g eines analog Beispiel 93, jedoch ausschließlich unter Verwendung von gebleichtem Sulfitzellstoff bereiteten 2,5%igen Dickstoffes (Mahlgrad 35° SR) werden mit 5 g einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 81 hergestellten ca. 36%igen Farbstofflösung λmax = 422 nm) versetzt und ohne Zusatz von Harzleim und Alaun zu Papier verarbeitet. Man erhält ein in kräftigem, klarem Gelbtoneingefärbtes Blattpapier. Das Abwasser enthält laut fotometrischer Bestimmung nur ca. 3 % des eingesetzten Farbstoffes. Erfolgt die Einfärbung der Papiermassen in Gegenwart von 2 % Harzleim und 4 % Alaun (vgl. Beispiel 93), so erhält man ein ähnliches Ergebnis, und nur ca. 2 % des Farbstoffes verbleiben im Abwasser.
Beispiel 95
[0050] 10 g des gemäß Beispiel 93 gefärbten Papiers werden in 200 g Wasser unter Zusatz von 0,2 g Natriumsulfit und 0,1 g Natriumhydrogensulfit 1 h auf 60°C erwärmt. Die Papiermasse ist völlig entfärbt; sie kann erneuter Einfärbung und Papierherstellung zugeführt werden (Recycling). Zum gleichen Ergebnis gelangt man bei Verwendung von 2 % Natriumdithionit als Reduktionsmittel (60°/30 min) oder bei Einsatz von gefärbtem Sulfitzellstoff des Beispiels 94.
Beispiel 96
[0051] Zu einer Lösung von 94 g N-Ethyl-N-B-dimethylaminoethyl-2-methyl-4-amino- benzaldehyd in 100 g Essigsäure gibt man 51 g 1,4-Bis-cyanacetamino-benzol und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 - 4 h auf 60 - 65°C, bis die Ausgangsstoffe praktisch vollständig umgesetzt sind (Dünnschichtchromatographie an Kieselsäuregel; Laufmittel Chloroform/Methanol 9:1 v/v). Anschließend versetzt man mit 100 g Wasser und erhält 345 g einer niedrigviskosen, lagerstabilen, ca. 45Xigen Flüssigeinstellung des Farbstoffes der Formel
λmax = 439 - 440 nm in 50%iger Essigsäure.
worin
Q+ eine kationische Gruppierung,
X ein Bindeglied und
R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, einen Rest der Formel -X-Q+ An bezeichnen oder durch Ringschluß mit -X-Q+ und dem N-Atom einen Heterocyclus der Formel
mit
R2 gleich Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl und
R3 gleich Alkyl oder
R2 und R3 gemeinsam (CH2)4 oder (CH2)5'
A eine 1,4-Arylengruppe, die gegebenenfalls durch Ringschluß mit N-R ein anelliertes Ringsystem ergibt,
R1 Wasserstoff oder Alkyl,
B eine zweiwertige, nichtionische aromatische und/oder heteroaromatische Brücke und
An ein Anion bezeichnen und
die cyclischen und acyclischen Substituenten,Bindeglieder und Brücken nichtionische Reste tragen können.
worin
Q+1 für
steht und worin
R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Amino, Formylamino, C1- bis C4-Alkoxy,Hydroxy-C2-bis -C4-alkoxy, Phenyl, Phenyloxy, C1-bis C3-Alkylcarbonylo°y, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und
R8 zusätzlich für C1- bis C4-Alkoxy, Amino, Formylamino, Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Z1 für eine direkte Bindung, CH2, C2H4, O, S, NH oder N-C1- bis -C2-Alkyl,
R12 für 1 - 3 Reste aus der Reihe Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Fluor, Chlor oder Brom,
Y für 0, S, NH, N-C1- bis -C2-Alkyl oder CH=CH,
X1 für gegebenenfalls verzweigtes und/oder durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl substituiertes C2- bis C3-Alkylen und
R6 für gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, C1- bis C4-Alkyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, für Phenyl oder für den Rest -X-Q+1 An stehen oder
R6 mit -X-Q+1 und dem N-Atom, an das beide gebunden sind, gemeinsam ein Piperazinium-System der
Struktur
bilden,
R13 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch C1- bis C4-Alkyloxy, Hydroxy, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenyl substituiert sein kann,
R14 für C1- bis C4-Alkyl oder
R 13 und R 14 gemeinsam für (CH2)4 oder (CH2)5 stehen oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom, an das R6 gebunden ist, Bestandteile eines gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1 - 4 C1- bis C4-Alkylgruppen oder einen Phenylrest substituierten Indolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydro-benzoxazin-(1,4)-Ringsystems sind oder
R7und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C2-Alkyl, C1- bis C2-Alkyloxy, Brom oder Chlor bedeut-en- und
B1 für
steht, worin 2
Z eine direkte Bindung oder ein Bindeglied aus der Reihe 0, S,
(CH2)2, CH=CH, CH2O, CH2OCH2, NR16 , N=N, NR16CO, NR16CONR16, NR16CO(CH2)1-4CONR16, CONR16CO, NR16SO2,
CO-NH-NH-CO und
bezeichnet, wobei
R16 und R16a unabhängig voneinander für C1- bis C2-Alkyl und besonders für Wasserstoff und im Falle
auch gemeinsam für (CH2)4 oder (CH2)5'
a für O, S oder NR16 und
An für ein Anion stehen, worin
Phenylenkerne vorzugsweise als 1,3- oder 1,4-Phenylene vorliegen und die genannten Phenylreste, Phenylen-, Naphthylen- und kondensierten benzoiden Kerne zusätzlich durch 1-3 C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkyloxy-, C1- bis C4-Alkyloxycarbonyl-, Cyan- oder CF3-Gruppen und/ oder Br oder Cl substituiert sein können.
worin
An- die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
R20, R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, das durch Hydroxy,Amino, Formylamino, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy-C2-bis -C4-alkoxy, Phenyl, Phenoxy, C1-bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Chlor substituiert sein kann, und
R20 zusätzlich für Phenyl oder Cyclohexyl oder
R20, R21 und R22 zusammen mit dem quaternären Stickstoff für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridinium,
X2 für gegebenenfalls verzweigtes C2-bis C3-Alkylen, -
R17 für gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl,
R18 und R19 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C2-Alkyl, C1- bis C2-Alkyloxy oder Chlor oder
R17 und R18 gemeinsam für die zur Bildung eines Dihydroindol-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydrobenz[b]-oxazin-(1,4)-Systems erforderlichen Ringglieder, insbesondere für die Glieder CH2CH(CH3),C(CH3)2CH(CH3), CH2CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2C(CH3)2, OCH2CH2, OCH,.CH(CH3), OCH2CH(C6H5) oder O(CH3)2CH(CH3) stehen und
B2
bedeuten, wobei die Phenylenreste 1,3- oder 1,4-verknüpft sind, zusätzlich 1-2 Reste
aus der Reihe CH3, C2H5, CH3O, C2H5O oder Cl tragen können und
Z3 eine direkte Bindung oder die Brückenglieder (CH2)2' CH=CH,
(mit R23 und R24 unabhängig voneinander gleich H,CH3,C2H5 oder gemeinsam (CH2)5' NR25 (mit R25 = H, CH3, C2H5) NHCO, NHCONH, CONHCO oder
bezeichnet.
worin
An die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl,Formylaminoethyl, Formylaminopropyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder
R26,R27 und R28 zusammen mit dem quaternären Stickstoff für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridinium,
R29 Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Cyanethyl, Phenyl, Benzyl, α- oder ß-Phenylethyl, Phenyloxyethyl oder Phenyloxypropyl,
R30 Wasserstoff oder Methyl und
B3 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der Formel
bedeuten, wobei die Phenylenreste durch 1-2 Methyl, Chlor oder Methoxy substituiert
sein können,und
Z4 eine direkte Bindung oder die Brückenglieder CH2, (CH2)2, C(CH3)2' NHCO oder NHCONH bezeichnet.
worin R und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Aldehyden der allgemeinen Formel
worin
Q+, R, X, A und An die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. oder mit entsprechenden nichtquartären Aldehyden unter abschließender Quaternierung kondensiert oder hierfür auch funktionelle Aldehydderivate einsetzt.