....CHDE....FRGB..ITLI............................BDIM360 - Ver 2.5 (21 Aug 1997) 2100000/1 2100000/2The file contains technical information submitted after the application was filed and not included in this specification0051818EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFTB119850904EP81109196.619811029dedede304214419801108DE198509041985361982051919822019850904198536198411304 4D 06P 5/12 A 4D 06P 5/17 B 4C 09B 29/08 -// C09B29/08deVerfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf TextilmaterialienenProcess for the production of discharge-resist prints on textile materialsfrProcédé pour réaliser des impressions au rongeant-réserve sur des matières textilesCASSELLA Aktiengesellschaft00202760Hanauer Landstrasse 526D-60386 FrankfurtDEBühler, Ulrich, Dr.Nidderauer Strasse 13D-6369 Schöneck 1DERibka, Joachim, Dr.Rügener Strasse 4D-6050 Offenbach am MainDERoth, KurtBreckenheimer Strasse 35D-6238 HofheimDEStahl, TheoBarbarossastrasse 5D-6000 Frankfurt am Main 60DEUrbach, Hans-Georget al00012090Gustav-Freytag-Strasse 11D-60320 Frankfurt am MainDECHDEFRGBITLI19820519198220

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weissätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird, und anschliessendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230 °C.

Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weisse oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Dessins ist es bekannt, auf einer mit einem weissätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschliessend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiss auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines anders- farbigen,nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.

Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf synthetische Fasermaterialien oder Textilmaterialien, die vorzugsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst, sind, sind dem Zugriff wässriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wässrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, dass das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gebedruckte Gewebe anschliessend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.

Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Geling dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weissfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weissätzen oder für den Fall, dass eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z. B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weissätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzu kommt, dass es nur relativ wenige Farbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, so dass die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering ist.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiss ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 612 740, 2612741, 2 612 742, 2 612 790, 2 612 791, 2 612 792 sind Dispersionsfarbstoffe bekannt, die in ihrem Molekül mindestens zwei veresterte Carboxylgruppen enthalten. Derartige Farbstoffe Verseifen bei der Behandlung mit wässrigen Alkalien unter Bildung von alkalilöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Farbstoffen. Die Verwendung derartiger Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestermaterialien hat den Vorteil, dass nicht fixierte Farbstoffreste von dem Textilmaterial durch einfache Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln abgewaschen werden können. Es ist auch bereits bekannt, dass sich von Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen, die als Kupplungskomponente Pyridonderivate enthalten, nicht fixierte Farbstoffreste leicht durch eine Alkalibehandlung von der Faser entfernen lassen. Diese in wässrigen Alkalien löslichen Farbstoffe haben jedoch, soweit es Pyridonfarbstoffe betrifft, den Nachteil, dass sie im wesentlichen ausschliesslich für gelbe oder rotstichig gelbe Nuancen eingesetzt werden können, soweit es Farbstoffe mit veresterten Carboxylgruppen betrifft, dass sie nach der Verseifung der Estergruppen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern, aufweisen und diese anfärben oder anschmutzen. Ausserdem stellen die Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die für die Herstellung Carbonsäureestergruppen enthaltender Farbstoffe benötigt werden, keine gängigen Substanzen der chemischen Grossindustrie dar, sondern müssen gesondert für diese Farbstofftypen hergestellt werden, was in der Regel unwirtschaftlich ist. Das Bedürfnis, unter relativ milden Ätzbedingungen reinweiss ätzbare Dispersionsfarbstoffe bei dem Verfahren des Ätzreservedrucks auf hydrophoben Textilmaterialien einzusetzen, konnte daher durch die oben angegebenen Farbstofftypen nicht befriedigt werden.

Aus Research Disclosure 198, 425-7 (1980), Nr. 19 826, sind alkalisch ätzbare Dispersionsfarbstoffe bekannt, die durch Diazotierung eines in bestimmter Weise substituierten 2-Aminothiophens und anschliessende Kupplung auf ein Anilinderivat hergestellt werden. Bei dem Verfahren der EP-A-0 013 378 zur Herstellung von Reserveeffekten werden als alkalisch ätzbare Farbstoffe solche verwendet, deren Diazokomponente sich von einem Amino-nitro-thiazol und deren Kupplungskomponente sich von einem Anilin ableiten.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzdrukken gemäss GB-A-1 543 724 unter Verwendung eines alkalischen Ätzmittels werden als alkalisch ätzbare Farbstoffe Dispersionsfarbstoffe eingesetzt, die mindestens eine Carbonestergruppe enthalten, aber frei sind von Carbon- und Sulphonsäuregruppen.

Die aus den vorgenannten 3 Literaturstellen bekannten alkalisch ätzbaren Farbstoffe sind entweder nicht rein weiss ätzbar oder besitzen keine hohe Lichtechtheit.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Ätzreservedrucks auf Textilmaterialien, die ganz oder überwiegend aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, überwunden werden können, wenn man auf diese Materialien in an sich bekannter Weise weissätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste appliziert, danach das Gewebe trocknet oder antrocknet und anschliessend mit einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen ätzmittelbeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, in dem gewünschten Muster bedruckt, wenn man als weissätzbaren Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff der Formel I worin

Alkyl- oder Alkoxyreste können, auch wenn sie in Verbindung mit anderen Resten stehen, geradkettig oder verzweigt sein. Bei mehrfacher Substitution des für R' und/oder R2 stehenden Alkylrests mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, kommt insbesondere eine zweifache Substitution in Betracht.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylsulfonyl-Substituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und i-Butyl.

Beispiele für Substituenten, für die Y stehen können, sind: Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2-, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, β-Hydroxyethoxy, ß-Hydroxypropoxy, y-Hydroxypropoxy, y-Hydroxybutoxy, 8-Hydroxybutoxy, ß,y-Dihydroxypropoxy; Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Butoxyethoxy, 3-Methoxypropoxy, 3-Ethoxypropoxy, 4-Methoxybutoxy, 4-Propoxybutoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxyethoxy, 3-(Hydroxyethoxy)-propoxy, 3-(Methoxyethoxy)-propoxy, 3-(Hydroxyethoxyethoxy)-propoxy, 3-(Ethoxyethoxyethoxy)-propoxy, 4-(Hydroxyethoxy)-butoxy, 4-(Ethoxyethoxy)-butoxy, 4-(Hydroxyethoxyethoxy)-6utoxy, 2,3-Dihydroxypropoxyethoxy, 2-Hydroxy-3-methoxy-propoxy, 2-Hydroxy-3-propoxypropoxy, Cyanethoxy.

Beispiele für Substituenten, für die R stehen können sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 4-Chlorbutyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, 3-Brompropyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl, Acetoxymethyl, Methoxymethyl oder -ethyl, Ethoxymethyl oder -ethyl, 4-Methoxy oder 4-Ethoxybutyl, 2-Acetoxyethyl, 4-Acetoxybutyl, 4-Propionyloxybutyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 2-Chlor-5-Nitrophenyl, 3-Nitro-4-Chlorphenyl, 4-Chlor-3,5-di,nitrophenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methyl-5-chlorphenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Nitro-4-methylphenyl, 3,5-Dinitro-4-methylphenyl, 2-Methyl-3,5-dinitrophenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5-dichlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3-nitro-5- chlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5,6-Trichlorphenyl.

Alkylreste, für die R' und/oder R2 stehen können sind beispielsweise:

Für R2 können darüberhinaus beispielsweise stehen: Phenyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl. Basen, die als Ätzmittel in der Ätzreservedruckpaste enthalten sind und die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringen, sind in grosser Zahl bekannt. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Salze von Erdalkali- und Alkalimetallen mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Alkaliacetate, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Trialkaliphosphate, Ammoniak oder auch aliphatische Amine, wie z.B. Triethyl-, Tripropyl- oder Tributylamin, Ethanolamin, Dimethyl- oder Diethylethanolamin, Diethanolamin, Methyl-, Ethyl-oder Propyl-diethanolamin oder Triethanolamin. Üblicherweise werden als Basen Erdalkalihydroxide, wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalisalze von schwachen anorganischen Säuren, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, eingesetzt. Vorzugsweise wird als Base in den Ätzreservedruckpasten Natrium-oder Kalium-hydroxid oder insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat verwendet. Auch Mischungen verschiedener Basen können verwendet werden. Die Konzentration der Base in den Ätzreservedruckpasten beträgt zweckmässigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg. Die Ätzreservedruckpasten enthalten neben den genannten Basen die üblichen in Textildruckpasten enthaltenen Zusätze, insbesondere Verdickungsmittel wie z.B. Alginate, Stärkeprodukte, synthetische polymere Verdickungsmittel, Mineralöle, hydrotrope Substanzen wie beispielsweise Harnstoff, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien, die zweckmässigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 400.

Bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen die Reste R1 und/oder R2 eine oder mehrere, z. B. zwei Hydroxylgruppen tragen.

Besonders bevorzugt sind dabei die folgenden Reste:

Weiter bevorzugt sind für R' und/oder R2 durch Sauerstoff unterbrochene Alkyl-Reste der Formel in der m die Werte 1 bis 4 und n die Werte 0 bis 4 annehmen kann.

Für R bevorzugte Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, und Dichlorphenyl.

Bevorzugte Reste für Y sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy.

Bevorzugt werden auch Farbstoffe der Formel I verwandt, wobei


bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel II, die die Substituenten X1, X2, X3 und X4 in folgenden Kombinationen enthalten: N02/CN/H/ NO2; CN/CN/H/NO2; CN/CN/H/CN; CN/NO2/H/CN; CN/CN/H/S02NHR4; NO2/CN/H/SO2NHR4, wobei R4 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, in denen X1, X2, X3, X4, Y, R, R1 und R2 eine Kombination der für X1, X2, X3, X4, Y, R1 und R2 besonders bevorzugten Reste ist.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, in denen D einen Rest der Formel III bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die einen besonders bevorzugten Rest D der Formel III in Verbindung mit bevorzugten Resten für R, Y, R1 und R2 besitzen. Technisch besonders vorteilhaft in bezug auf Farbstoffausbeute, Ziehvermögen und Echtheit der Färbungen oder Druck sind Mischungen von zwei oder mehr entsprechenden Farbstoffen der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen haben z.B. einen Gehalt von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem Farbstoff der Formel I und 90 bis 10, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem zweiten Farbstoff der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen lassen sich durch Mischen der Einzelfarbstoffe oder nach weiter unten beschriebener Methode durch Diazotieren und Kuppeln auf Gemisch verschiedener Kupplungskomponenten herstellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für solche Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen. Es ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Masse neben anderen Fasern, wie z. B. Zell- oder Baumwolle, enthalten.

Die weissätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I können auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Das Textilmaterial wird dabei in an sich bekannter Weise mit der Farbflotte imprägniert, z. B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten können dabei einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Die imprägnierte Gewebebahn wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120% abgequetscht. Anschliessend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80°C, maximal etwa 90°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die als Ätzmittel eine der oben näher bezeichneten Basen sowie die in Druckpasten für den Textildruck üblichen bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschliessend werden die imprägnierten und bedruckten Gewebebahnen einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich von etwa 100 bis 110°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230°C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise Heissluft verwendet. Nach der Hitzebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe der Formel an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe der Formel an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilien in der für Polyester üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiss und kalt gespült und getrocknet.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Farbflotte ausser Dispersionsfarbstoffen der Formel I zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die alkalibeständig sind und somit durch die erfindungsgemäss einzusetzenden alkalischen Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.

Wie bereits erwähnt, kann man die Dispersionsfarbstoffe der Formel I auch in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdrucken und anschliessend mit der Ätzreservedruckpaste überdrucken. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschliessend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel I enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die alkaliresistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass auf den mit Dispersionsfarbstoffen der Formel 1 imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschliessender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Ätzreservedrucke nicht nur auf Textilmaterialien aufbringen, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern überwiegend enthalten, sondern auch auf Textilmaterialien, die hydrophobe Fasern, insbesondere Polyesterfasern, und Zellulosefasern in vergleichbaren Mengenverhältnissen enthalten. Derartige Polyester/Zellulose Mischgewebe können z.B. ein Gewichtsverhältnis Polyester/ Zellulose von 75:25, 65: 35 oder 50 : 50 aufweisen. Das Aufbringen von Ätzreservedrucken auf derartige Mischgewebe nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist dann möglich, wenn die Farbflotte oder Druckpaste, welche mindestens einen weissätzbaren Dispersionsfarbstoff der Formel 1 und gegebenenfalls noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, ausserdem noch mindestens einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel oder oder oder worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und wenn die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält und wenn im übrigen wie bereits angegeben gearbeitet wird.

Die einzusetzenden ätzbaren Reaktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln IV bis VII.

Den Resten der Formeln IV bis VI ist es gemeinsam, dass sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenidanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert auf Baum-oder Zellwolle in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffrest gebundene Vinylsulfonylrest der Formel VII durch Addition einer OH-Gruppe der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Ätzbare Reaktivfarbstoffe, die einen der oben genannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für geeignete Reaktivfarbstoffe werden die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13 bis 17 und 72 bis 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 bis 23, 35, 36, 50, 63, 103 bis 107, 112 bis 114, Blue 28, Brown 16; die Disazofarbstoffe CI Blue 76, Blue 98, Black 5,31; die Mono- bzw. Disazo-Metallkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; die Andrachinonfarbstoffe CI-Violet 22, Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77, 91 und Green 14 genannt. Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln V oder VI enthalten.

Die Mengen der Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, die bei der Behandlung von Mischgeweben in den Klotzflotten oder Druckpasten enthalten sind, werden wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reaktiveffekts abgestimmt. Ausserdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält z. B. eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, im Fall, dass das Mischgewebe überwiegend Zellulosefasern enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, dass das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil oder nur Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil oder keine Reaktivfarbstoffe.

Falls bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Klotzflotte oder Druckpaste neben einem oder mehreren ätzbaren Dispersionsfarbstoffen der Formel I auch einen oder mehrere ätzbare Reaktivfarbstoffe mit reaktiven Resten der Formeln IV bis VII enthält, wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat noch ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit als Reservierungsmittel für die Reaktivfarbstoffe enthält. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewichtstehen, sind solche Aldehyde bevorzugt, die im freien Zustand keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen und somit nicht Anlass zu Geruchsbelästigungen geben können. Besonders geeignet ist für den erfindungsgemässen Einsatz beispielsweise Glyoxal.

Besondere Vorteile bei der Zubereitung von Druckpasten, die Natriumhydrogensulfit in Kombination mit einem Aldehyd enthalten, bietet der Einsatz von separat hergestellten Additionsverbindungen dieser beiden Komponenten. So lässt sich beispielsweise durch den Einsatz eines solchen Addukts das lästige Schäumen, das bei der Herstellung von Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Druckpasten in ungünstigen Fällen auftreten kann, vermeiden. Die Konzentration der Summe der Reservierungsmittel in den Druckpasten beträgt zweckmässigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg.

Die Verfahrensschritte bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Zellulose Mischgeweben sind, abgesehen von der anderen Zusammensetzung der Klotzflotte oder Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, die gleichen wie bei der Behandlung von Geweben, die aus Polyester bestehen oder Polyester überwiegend enthalten. Allerdings ist es bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Cellulose Mischgewebe nach dem Klotzen bzw. Bedrucken des Gewebes, Trocknen oder Antrocknen und anschliessendem Überdrucken mit der Ätzreservedruckpaste zweckmässig, die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 190°C zu unterwerfen und dabei die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf vorzunehmen. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe und, sofern die Klotzflotte oder Druckpaste ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig eine Fixierung der Reaktivfarbstoffe. Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffs die durch das Reservierungsmittel hervorgerufene Änderung des Farbstoffmoleküls zu verstehen, die dazu führt, dass der betreffende Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei dem Zweiphasen-Verfahren, d.h. sofern die Klotzflotte oder Druckpaste kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt anschliessend die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d. h. an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen, in an sich bekannter Weise. Zum Schluss werden die Färbungen bzw. Drucke auf den Mischgeweben heiss und kalt gespült und getrocknet.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens auf Mischgeweben besteht darin, dass die Klotzflotte oder Druckpaste ausser ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich ätzbeständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, die somit durch die erfindungsgemäss einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Mischgeweben besteht darin, dass auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten. Bei anschliessender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.

Das Aufbringen der weissätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel lauf das Gewebe durch Imprägnieren mit einer Klotzflotte ist bevorzugt.

Die Dispersionsfarbstoffe der Formel 1 liegen in den Klotzflotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die gegebenenfalls vorhandenen Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.

Alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem Farbstoff der Formel 1 kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der GruppederAzo-oderAzomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe sind:

Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins auf Polyester/Zellulose Mischgeweben mit den ätzbaren Reaktivfarbstoffen kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der a,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der gegen das Ätzmittel beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazine,

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I sind zum grösseren Teil bekannt und z.B. beschrieben in FR-PS 1 167 704, FR-PS 1 350 486, FR-PS 810 412, FR-PS 829 010, FR-PS 1 428383, FR-PS 2018473, FR-PS 2008404, BE-PS 668126, BE-PS 668 829, BE-PS 687 324, BE-PS 6 954 420, BE-PS 7 165 534, BE-PS 777 571, GB-PS 852 493, GB-PS 872 204, GB-PS 865 409, GB-PS 1 319 964, JP-PS 43 981/66, JP-PS 7 221 628, JP-PS 7 312 044, JP-PS 4 901 866, JP-PS 4 900 320, JP-PS 4 937 931, CH-PS 343 560, SA-PS 6 907 109, DE-OS 1295115, DE-OS 1 810 063, DE-OS 1 835482, DE-OS 1 946453, DE-OS 2 107 668, DE-OS 2 120 876, DE-OS 2 120 877, DE-OS 2 318 294, DE-OS 2 329 133, DE-OS 2 234 465, DE-OS 2 361 487, DE-OS 2 402 544, DE-OS 2 412 751.

Soweit die Farbstoffe in den genannten Druckschriften nicht genannt sind, lassen sie sich jedoch in völliger Analogie zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren herstellen, indem man ein Amin der Formel diazotiert und mit einer Kupplungskomponente oder einem Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten der Formel VIII kuppelt, wobei D, Y, R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Diazotierung des Amins der Formel erfolgt z. B. durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltende Verbindungen. Beispielsweise können die Amine D-NH2 in Schwefelsäure, Salzsäure oder in niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, gelöst werden und bei 0 bis 60°C durch Zusatz von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit diazotiert werden. Die Kupplung des diazotierten Amins X auf das Amin XI wird im sauren wässrigen Medium oder in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, die zweckmässigerweise mit Wasser verdünnt ist, oder in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser wenig löslichen Alkohol, wie n- oder i-Butanol, bei Temperaturen von 0 bis 30°C ausgeführt. Bevorzugt wird hierbei der Temperaturbereich von 0 bis 20°C. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann es zweckmässig sein, den pH-Wert des Kupplungsansatzes gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. von Natriumacetat, auf einen Wert von 3 bis 6 zu puffern. Der Farbstoff wird dann in üblicher Weise isoliert.

Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, die in den Diazokomponenten o-ständige Cyano- oder Nitro-Gruppen tragen, werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man Hal in den Farbstoffen der Formel IX wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, gegen Cyan oder Nitro austauscht. Verfahren dafür sind z.B. beschrieben in der DE-OS 1 280915, DE-OS 1 807 642.

Sofern nichts anderes angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

20 Teile des Farbstoff-Gemischs der Formel


werden in feiner Verteilung zu einer Klotzflotte gegeben, die 937 Teile Wasser, 3 Teile Mononatriumphosphat, 10 Teile Natriumchlorat und 20 Teile eines Polymerisationsproduktes auf Acrylsäurebasis als Antimigrationsmittel auf 1000 Teile enthält. Mit der Klotzflotte wird ein Polyestergewebe geklotzt, abgequetscht und bei 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird mit einer Druckpaste, die 600 Teile einer wässrigen 10%igen Johanniskernmehlätherverdickung, 120 Teile Wasser, 80 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile Polyäthylenglykol 400 und 100 Teile Glycerin auf 1000 Teile enthält, überdruckt. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschliessendem Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit. An den Stellen, auf die die sodahaltige Druckpaste aufgedruckt wird, erhält man einen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 2

Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit einer guten Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen einen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 3

Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen marineblauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.

Wenn in den Beispielen 1 bis 3 anstelle der dort angegebenen dispersen Farbstoffe äquivalente. Mengen der in den nachstehenden Tabellen angegebenen dispersen Farbstoffe verwendet werden, so erhält man ebenfalls Ätzreservedrucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weissätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird und anschliessendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als weissätzbaren Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff der Formel worin R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxy-ethoxy oder Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenyl, das durch Nitro, Chlor, Brom und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder durch Phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R eine der Bedeutungen von R' und zusätzlich Wasserstoff, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Cyan oder Hydroxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkoxy mit 3 oder 4 C-Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxy mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann und D einen Rest der Formeln worin X1 Nitro, Cyan, X2 Nitro, Cyan, Brom, Chlor, X3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Nitro, X4 Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, die noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch Hydroxy substituiert sein können oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Benzoyl, das durch Nitro, Chlor, Brom, Methoxy, oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Ethyl mit der Massgabe, dass von den Resten X' bis X4 höchstens 3 für Nitroreste stehen,einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, eingesetzt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Polyester/ Zellulose Mischgeweben die Klotzflotte oder Druckpaste zusätzlich mindestens noch einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel oder oder oder worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von 2 oder mehreren Farbstoffen der Formel I verwendet wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel verwendet wird, bei dem der Rest R' und/oder R2 ein durch Sauerstoff unterbrochener Alkylrest der Formel ist, wobei m die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und n die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel II und X4 Nitro, Cyan, Methyl- oder Ethylsulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Acetyl, Propionyl, und/ oder X' und/oder X2 Nitro, Cyan und/oder X3 Wasserstoff, Chlor oder Nitro bedeuten. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X', X2 und X4 unabhängig voneinander Nitro oder Cyan, X4 zusätzlich Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 6 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist und X3 Wasserstoff bedeuten. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel 111 bedeutet. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C durchgeführt wird. 1. Process for the production of discharge reserve prints on textile materials which consist of waterrepellent fibres, preferably polyester fibres, or contain such fibres mixed with cellulose fibres, wherein a disperse dyestuff which is dischargeable to white and, if appropriate, a disperse dyestuff which is resistant to discharging agents are applied in the form of a dye liquor or printing paste to the textile material and the latter is then dried or incipiently dried, and a discharge reserve printing paste which, if appropriate, in addition to the discharging agent, also contains dyestuffs with resistance to discharging agents, is printed on in the desired pattern, and the goods are subsequently subjected to a heat treatment at temperatures of 100 to 230°C, characterised in that the disperse dyestuff which is dischargeable to white which is used in a dyestuff of the formula I wherein R denotes alkyl which has 1 to 4 C atoms and which can be substituted by hydroxyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy or alkanoyloxy having a total of 2 to 4 C atoms, or denotes phenyl which can be monosubstituted or polysubstituted by nitro, chlorine, bromine and/or methyl, R1 denotes alkyl which hat 1 to 4 C atoms and which can be substituted by hydroxyl, chlorine, bromine, cyano, phenyl, phenoxy, alkanoyloxy having 2 to 4 C atoms, phenoxyacetoxy, alkylaminocarbonyloxy having 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, or phenylaminocarbonyloxy, or denotes dihydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, chlorohydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, or alkyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and which can be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl, R2 denotes one of the meanings of R1 and additionally hydrogen, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or alkenyl having 3 to 5 C atoms, Y denotes hydrogen, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 C atoms, alkoxy which has 1 to 4 C atoms and which can be substituted by cyano or hydroxyl, or denotes dihydroxyalkoxy having 3 or 4 C atoms, chlorohydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, or alkoxy which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and which can be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl, D denotes a radical of the formula wherein X1 denotes nitro or cyano, X2 denotes nitro, cyano, bromine or chlorine, X3 denotes hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or nitro, X4 denotes nitro, cyano, alkylsulphonyl having 1 to 4 C atoms, phenylsulphonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl which has 1 to 4 C atoms in the alkoxy radical and which can be substituted additionally by hydroxyl or which has 3 to 10 C atoms in the alkyl radical which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminocarbonyl having 1 to 4 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which can be substituted additionally by hydroxyl, or having 3 to 10 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, aminosulphonyl, alkylaminosulphonyl which has 1 to 8 C atoms and which can be substituted additionally by hydroxyl, or alkylaminosulphonyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminosulphonyl having 1 to 8 C atoms in each of the alkyl radicals or having 3 to 10 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, alkylcarbonyl having 1 to 4 C atoms in the alkyl group, benzoyl which can be monosubstituted or polysubstituted by nitro, chlorine, bromine, methoxy or methyl, hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl or ethyl, with the proviso that not more than 3 of the radicals X1 to X4 represent nitro radicals, and that the discharge reserve printing paste which is used contains, as the discharging agent, a base which produces a pH value of at least 8 in a 5% strength aqueous solution. 2. Process according to Claim 1, characterised in that the base employed is an alkali metal carbonate or bicarbonate, in particular sodium carbonate. 3. Process according to Claim 1 or 2, characterised in that, in the case of polyester/cellulose mixed fabrics, the padding liquor or printing paste additionally contains at least one further dischargeable reactive dyestuff having a reactive radical of the formula or or or wherein X denotes hydrogen or a metal cation, in particular the sodium cation, and Hal denotes halogen, in particular chlorine or bromine, and, if appropriate, contains one or more reactive dyestuffs which are resistant to discharging, and the discharge reserve printing paste, in addition to an alkali metal carbonate or bicarbonate, contains an alkali metal sulphite or bisulphite and, if appropriate, an aldehyde. 4. Process according to one or several of Claims 1 to 3, characterised in that a mixture of 2 or more dyestuffs of the formula I is used. 5. Process according to one or several of Claims 1 to 4, characterised in that a dyestuff of the formula I in which the radical R' and/or R is a radical of the formula wherein m denotes the number 1, 2, 3 or 4 and n denotes the number 0, 1, 2, 3 or 4, is used. 6. Process according to one or several of Claims 1 to 5, characterised in that a dyestuff of the formula I in which D denotes a radical of the formula 11 and X4 denotes nitro, cyano, methylsulphonyl, ethylsulphonyl, aminosulphonyl, alkylaminosulphonyl which has 1 to 4 C atoms and which can also be substituted by hydroxyl, or alkylaminosulphonyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, acetyl, propionyl and/or X1 and/or X2 denote nitro or cyano and/or X3 denotes hydrogen, chlorine or nitro, is used. 7. Process according to one or several of Claims 1 to 6, characterised in that X\ X2 and X", independently of one another, denote nitro or cyano, X4 additionally denotes alkylaminosulphonyl having 1 to 4 C atoms or alkylaminosulphonyl having 3 to 6 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms, and X3 denotes hydrogen. 8. Process according to one or several of Claims 1 to 7, characterised in that a dyestuff of the formula I in which D denotes a radical of the formula III, is used. 9. Process according to one or several of Claims 1 to 8, characterised in that the heat treatment is carried out at temperatures of from 100 to 190°C. 1. Procédé pour réaliser des impressions au rongeant-réserve sur des matières textiles, qui consistent en des fibres hydrophobes, avantageusement des fibres de polyester, ou contiennent de telles fibres en mélange avec des fibres de cellulose, procédé selon lequel on applique, sur la matière textile, sous forme d'un bain de teinture ou d'une pâte d'impression, un colorant en dispersion, rongeable en donnant du blanc et éventuellement un colorant en dispersion, résistant au rongeant, on sèche ensuite ou l'on commence à sécher et l'on applique ensuite une pâte pour impression au rongeant-réserve qui contient, éventuellement en plus du rongeant, encore un ou plusieurs colorants pouvant résister au rongeant, selon le modèle de dessin voulu et l'on. traite ensuite par chauffage à des températures de 100 jusqu'à 230°C, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à titre de colorant en dispersion, pouvant être rongé en donnant du blanc, un colorant de formule I: dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe hydroxyle, un atome de chlor, de brome, un groupe méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy, éthoxyéthoxy ou alcanoyloxy ayant au total 2 à 4 atomes de carbone, phényle (qui peut être substitué une ou plusieurs fois par un groupe nitro, chloro, bromo, et/ou méthyle), R' représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe hydroxyle, par un atome de chlore ou de brome, par un groupe cyano, phényle, phènoxy, alcanoyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, phénoxyacétoxy, alkylaminocarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle ou par un groupe phénylaminocarbonyloxy), dihydroxy alkyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, chloro- hydroxyalkyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, alkyle ayant 3 à 10 atomes de carbone (dont la chaîne carbonée est interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène et peut être substituée une ou plusieurs fois par un groupe hydroxyle), R2 a l'un des sens de R' et peut représenter en outre un atome d'hydrogène, un groupe cyclopen- tyle, cyclohexyle, phényle, alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe cyano ou hydroxyle), dihydroxyalcoxy ayant 3 ou 4 atomes de carbone, chloro-hydroxy-alkyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 3 à 10 atomes de carbone (dont la chaîne carbonée est interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène et peut être substituée une ou plusieurs fois par un groupe hydroxyle) et D représente un reste répondant aux formules: dans lesquelles X' représente un groupe nitro, cyano X2 représente un groupe nitro, cyano, un atome de brome ou de chlore, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, de fluore ou un groupe nitro, X4 représente un groupe nitro, cyano, alkylsul- fonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénylsulfo- nyle, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle (qui peut encore être substitué par un groupe hydroxyle ou comporter 3 à 10 atomes de carbone dans le reste alkyle, qui peut être interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène), dialkylaminocarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des restes alkyles (qui peuvent être substitués chacun par un groupe hydroxyle ou comporter chacun 3 à 10 atomes de carbone dans les restes alkyles, lesquels sont interrompus chacun par 1 à 3 atomes d'oxygène), aminosulfonyle, alkylaminosulfonyle ayant 1 à 8 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe hydroxyle) ou alkylaminosulfonyle ayant 3 à 10 atomes de carbone (dont la chaîne carbonée peut être intrrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène), dialkylaminosulfonyle comportant 1 à 8 atomes de carbone dans chacun des restes alkyle ou comportant 3 à 10 atomes de carbone dans chacun des restes alkyle, dont chacun est interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène), alkylcarbonyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe carbonyle, benzoyle (qui peut être substitué une ou plusieurs fois par un groupe nitro, par un atome de chlore, de brome, par un groupe méthoxy ou méthyle), un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, de fluor, un groupe méthyle ou éthyle, étant bien entendu que parmi ' les restes X' à X4, trois au maximum représentent des radicaux nitro,
et l'on utilise une pàte pour impression au rongeant-réserve, qui contient comme rongeant une base produisant, en solution aqueuse à 5%, une valeur de pH d'au moins 8. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de base du carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, en particulier du carbonate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour les étoffes qui sont des mélanges polyester/cellulose, le bain de foular- dage ou la pâte d'impression contient en outre au moins un colorant réactif rongeable comportant un reste réactif de formule: ou ou ou (dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un cation de métal, en particulier le cation sodium, et Hal un halogène, en particulier le chlore ou le brome), et éventuellement un ou plusieurs colorants réactifs pouvant résister aux ron- geages, et la pâte pour impression au rongeant-réserve contient, en plus du carbonate de métal alcalin ou de l'hydrogénocarbonate de métal alcalin, un sulfite de métal alcalin ou un hydrogénosul- fite de métal alcalin et éventuellement un aldéhyde. 4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de 2 ou de plus de 2 colorants répondant à la formule I. 5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant de formule I dans laquelle le reste R1 et/ou R2 est un reste alkyle, interrompu par de l'oxygène, répondant à la formule: dans laquelle m représente le nombre 1, 2, 3 ou 4 et n le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4. 6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant de formule I dans laquelle D représente un reste de formule Il et X4 représente un groupe nitro, cyano, méthyl- ou éthylsulfonyle, aminosulfonyle, alkylaminosulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (qui peut être encore substitué par un groupe hydroxyle) ou alkylaminosulfonyle portant 3 à 10 atomes de carbone (dont la chaîne carbonée peut être interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène), acétyle, propionyle, et/ou X1 et/ou X2 représentent un groupe nitro, cyano et/ou X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro. 7. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, indépendamment l'un de l'autre, X1, X2 et X4 représentent un groupe nitro ou cyano, X4 représentant en outre un groupe alkylaminosulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkylaminosulfonyle ayant 3 à 6 atomes de carbone et dont la chaîne carbonée est interrompue par 1 ou 2 atomes d'oxygène, et X3 représente un atome d'hydrogène. 8. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant de formule 1 dans laquelle D représente un reste de formule III. 9. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de chauffage à des températures allant de 100 à 190 °C.