[0001] Die Erfindung betrifft einen fotografischen Papierträger, insbesondere einen wasserfest
beschichteten Papierträger für fotografische Zwecke, dessen oberseitige Beschichtung
ein weißes Pigment enthält.
[0002] Wasserfeste fotografische Papiere bestehen aus einem Papierträger mit auf beiden
Seiten aufgebrachten Kunstharzfilmen und einem aus einer oder mehrerem Schichten bestehenden
auf Silbersalze basierenden lichtempfindlichen-Überzug auf einer der Kunstharzoberflächen.
Bei den lichtempfindlichen Schichten kann es sich sowohl um schwarz/weiß- als auch
um farbfotografische Schichten handeln.
[0003] Die auf dem Basispapier liegenden Kunstharzfilme können gemäß DAS 1447 815 aus Polyolefin,
z. B. Polyäthylen, bestehen und mittels Extrusionsbeschichtung auf das Papier geschichtet
werden. Sie können aber auch aus organisch gelösten Lackmischungen gebildet werden,
wie es beispielsweise in DP 912 173 beschrieben ist.
[0004] Der unter der bzw. den lichtempfindlichen Schichten angeordnete Kunstharzfilm (Vorderseitenbeschichtung)
enthält üblicherweise lichtreflektierendes Weißpigment sowie gegebenenfalls Nuancierfarbstoffe,
optischen Aufheller und/oder andere Zusätze wie Gleitmittel und antistatisch wirkende
Verbindungen.
[0005] Der auf der den lichtempfindlichen Schichten entgegengesetzten Papierseite angeordnete
Kunstharzfilm (Rückseitenbeschichtung) Kann pigmentiert oder pigmentfrei sein und/oder
andere Zusätze enthalten, die sich aus der jeweiligen Verwendung des Laminates als
fotografischer Träger ergeben. Außerdem kann diese Schicht mit weiteren funktionellen
Schichten überzogen sein (z.B. Schichten für die Beschreibbarkeit, antistatische Schichten,
Gleitschichten, lichtundurchlässige Schichten usw.).
[0006] Wichtigster Bestandteil in der zwischen Basispapier und lichtempfindlichen Schichten
liegenden Vorderseitenbeschichtung ist neben dem hydrophoben Kunstharzbinder das lichtreflektierende
Weißpigment. Dieses Weißpigment ist nicht nur bestimmend für den visuellen Eindruck
eines fotografischen Bildes, sondern auch für die Abbildungsqualität und die Haltbarxeit
des in den angrenzenden fotografischen Schichten erzeugten fotografischen Bildes.
Eine Reihe von Publikationen und Erfindungen befaßt sich daher mit der Pigmentierung
dieser hydrophobierenden Vorderseitenbeschichtung des Papierträgers. Insbesondere
ist die Pigmentierung einer auf Polyolefin basierenden und mittels Extrusionsbeschichtung
aufzubringenden Vorderseitenbeschichtung Gegenstand mehrerer Untersuchungen.
[0007] US 3833 380 beansprucht als Weißpigment in einer Polyäthylenschicht ein Rutil-Titandioxid,
weil die an sich bekannte UV-Licht-Absorption des Rutils sich als vorteilhaft für
die Haltbarxeit farb- foto
grafischer Bilder erwies.
[0008] DOS 2529 989 schlägt die Verwendung eines speziellen, mit Aluminiumoxidhydrat oberflächenbehandelten
Anatas-Titandioxids vor, weil der Weißgrad höher ist als bei dem verbreiteten Rutil-Titandioxid
gemäß
US 3 833 380. Und in US 4 185 480 wird die kombinierte Verwendung von Rutil-Titandioxid
mit Anatas-Titandioxid vorgeschlagen, weil eine solche Mischung in vorteilhafter Weise
die dem Rutil eigene Deckkraft, Lichtbeständigkeit und Abbildungsschärfe mit der dem
Anatas eigenen höheren Weiße und besseren Verträglichkeit mit optischem Aufheller
kombiniert.
[0009] Die Verwendung weiterer Weißpigmente in Polyolefin-Beschichtungsmassen ist zwar in
verschiedenen Publikationen beschrieben. Alle diese Vorschläge fanden jedoch wegen
gravierender Nachteile keinen Eingang in die Praxis.
[0010] Gegen manche Pigmente entwickelte sich sogar ein Vorurteil, weil die beschriebenen
Pigment-Uberzugsmischungen nicht zu einem funktionsfähigen Produkt nachgearbeitet
werden können. DOS 2 654 220 schlägt z.B. die Verwendung von 5 - 40% Calciumcarbonat.als
Weißpigmen vor,das zu einer Produktionsverbilligung führt, aufgrund seiner geringen
Teilchendurchmesser von unter 0,4 um die Oberflächeneigenschaften verbessern und eine
besondere die Haftung fotografischer Schichten vermittelnde Oberflächenbehandlung
überflüssia.machen soll. Tatsächlich sind jedoch fotografische Papierträger, die gemäß
DOS 2 654 220 Calciumcarbonat in den angegebenen Mengen enthalten, ungeeignet, weil
während der üblichen Behandlung damit hergestellter Fotografien in den zum Teil sauren
fotografischen Bädern Kohlendioxid freigesetzt wird. Die so unterhalb der fotografischen
Schichten entstehenden feinen Bläschen führen zu einer vorzeitigen Beschädigung der
fotografischen Schichten. Außerdem ist die Bildschärfe der mit solchen Papieren hergestellten
fotografischen Bilder deutlich verschlechtert.
[0011] Es ist ferner bekannt, den pigmentierten Kunstharzüberzug durch Zusatz von Farbpigmenten
zu nuancieren. Durch solche Zusätze kann nicht nur ein gelbliches Aussehen des Überzugs
kompensiert werden, was z.B. bei Verwendung von T1O
2-Rutil wünschenswert ist, sondern es wird auch der Weißeindruck der Oberfläche dem
jeweiligen Geschmack angepaßt. Schließlich können Zusätze von kleinen Mengen farbiger
Pigmente auch dazu dienen, spezifische Farbfehler von farbfotografischen Schichten
zu kompensieren.
[0012] Auch der Zusatz sogenannter optischer Aufheller z. B. 2,5-Di(5-tert.butyl-benzoxazolyl-2')thiophen
zur pigmentierten Bildträgerschicht ist seit langem bekannt. Die optische Aufhellung
wird wie die Farbnuancierung im wesentlichen durch die jeweiligen Eigenschaften der
fotografischen Schichten und den vorherrschenden Publikumsgeschmack bestimmt.
[0013] Die mittels Extrusionsbeschichtung aufgebrachte pigmentierte und gegebenenfalls nuancierte
und/oder aufgehellte weiße Vorderseitenschicht wird nach ihrer Verfestigung üblicherweise
oberflächenbehandelt, um zu erreichen, daß darauf angeordnete fotografische-Schichten
trotz des hydrophoben Charakters des Kunstharzes gut haften. Solche der Haftungsvermittlung
dienenden Verfahren sind vielfach beschrieben. Vorzugsweise wird die in DOS 1447 611
beschriebene Coronabehandlung der hydrophoben Oberfläche angewandt. Aber auch jede
andere oxidierende Oberflächenbehandlung wie auch besondere haftvermittelnde dünne
Zwischenschichten (z. B. gemäß DOS 1447 611) sind geeignet, um eine sichere Beschichtung
mit fotografischen Überzugsmischungen und eine sichere Verankerung der lichtempfindlichen
Schichten auf der Oberfläche zu gewährleisten.
[0014] .Nachteilig an den gemäß dem beschriebenen Stand der Technik zusammengesetzten pigmentierten
Vorderseitenschichten ist zunächst, daß alle beschriebenen Weißpigmente mit Ausnahme
des in DOS 2654 220 benutzten Calciumcarbonates den Abbau des polyolefinischen Kunstharzbinders
fördern. Während einer Extrusionsbeschichtung mittels Breitschlitzdüsen bewirken Abbauprodukte
bereits nach wenigen Tagen bis maximal 2 Wochen starke Korrosionserscheinungen an
den Düsenlippen. Deshalb ist es erforderlich, diese in kurzen Abständen nachzuschleifen,
da andernfalls das Profil des aus der Schmelze aufgebrachten Überzuges ungleichmäßig
wird und im Extremfall eine Verunreinigung der Oberfläche eintritt.
[0015] Eine andere Folge des ungünstigen Einflusses der verwendeten Weißpigmente ist, daß
die Zerstörung des Binders, z.B. Polyäthylen, auch nach Verarbeitung zu fotografischen
Bildern fortschreitet. Zwar ist zur Verhinderung dieser vor allem bei Lichteinwirkung
auftretenden Zerstörung der Bildträgerschicht vorgeschlagen, der überzugsmischung
oder dem Basispapier Stabilisatoren und/öder Antioxidantien beizumischen. Der Effekt
solcher Zusätze ist jedoch immer noch unbefriedigend.
[0016] Ein besonders gravierender Nachteil des bekannten Standes der Technik zeigt sich,
wenn zusammen mit dem Weißpigment kleine Mengen farbiger Pigmente oder optischer Aufheller
verarbeitet werden. Dann wird im extrudierten Film erkennbar, daß insbesondere bei
Verwendung eines Titandioxids als Weißpigment bislang nicht erklärbare Inhomogenitäten
in der Pigmentverteilung auftreten, die in Laufrichtung als Streifen unterschiedlicher
Farbintensität und Dicke sichtbar.sind. Es ist denkbar, daß aufgrund einer Oberflächenreaktion
des Pigments mit dem Binder irreversible Agglomerationen entstanden sind, es können
aber auch durch den z.B. vom TiO
2 ausgehenden Polymerabbau reaktive Knäuel entstanden sein, die zu sog. "Gelbkörpern"
führen. Entscheidend ist, daß im beschichteten Material eine unerwünschte Längsstreifigkeit
sichtbar ist, der eine ungleichmäßige Pigmentverteilung zugrundeliegt, die bislang
nicht sicher vermieden werden kann.
[0017] Die hier beschriebenen Nachteile treten grundsätzlich bei allen in der Literatur
beschriebenen Weißpigmenten auf (TiO
2, Sb
2O
3, ZrO
2, TiP
2O
7) mit Ausnahme von Calciumcarbonat. Calciumcarbonat ist jedoch einerseits wegen der
Gefahr einer CO
2-Entwicklung in sauren Bädern, andererseits wegen seines niedrigen Brechungsindex
nicht als Pigment in fotografischen Trägern geeignet. Eine Folge des niedrigen Brechungsindex
ist die im Vergleich zu Ti0
2 enthaltenden Trägern deutlich schlechtere Bildschärfe.
[0018] Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen wasserfesten weißen fotografischen Papierträger
zu schaffen, der die Deckkraft und Weiße eines mit Titandioxid in Polyolefin beschichteten
Materials hat, aber die Nachteile dieses Mischungssystems vermeidet. Insbesondere
ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung vorzuschlagen, durch
das Korrosion an den Düsenlippen der Breitschlitzdüse völlig vermieden und auch bei
Verwendung beliebiger Zusätze von Nuancierfarbpigmenten eine streifenfreie homogene
Beschichtung mit Titandioxid enthaltenden Polyolefinmischungen ermöglicht wird.
[0019] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Beschichtung der
Basispapiere solche Mischungen aus Polyolefin, Titandioxid und gegebenenfalls anderen
Zusätzen verwendet werden, die zusätzlich ein Oxid oder/und ein Carbonat eines Erdalkalimetalls
enthalten.
[0020] Mit Vorteil wird ein Zusatz von 0,05 bis 10 Gew.-% eines Carbonates oder/und 0,05
bis 20 Gew.-% eines Oxides eines Erdalkalimetalls verwendet.
[0021] Der zusätzliche Anteil an den Oxiden und/oder Carbonaten der Erdalkalien kann, falls
gewünscht, auch oberhalb von 20 Gew.-% liegen, z. B. bei 25 oder gar 30 Gew.-%. überraschenderweise
bereitet die Einarbeitung solcher Mengen zusätzlich zu beispielsweise 15 - 20% Rutil
und/oder Anatas keinerlei Probleme.
[0022] Der bevorzugte Anwendungsbereich ist 0,1 bis 5 Gew.-% eines Carbonates oder/und 0,2
bis 10 Gew.-% eines Oxides. Bevorzugt sind Oxide und Carbonate des Calciums oder Magnesiums,
aber auch die entsprechenden Verbindungen von Strontium und Barium eignen sich als
erfindungsgemäße Zusätze zu Titandioxid enthaltenden Polyolefinüberzugsmassen für
die Extrusionsbeschichtung von fotografischen Papieren.
[0023] Die mit einer erfindungsgemäßen pigmentierten und stabilisierten Polyolefin-Mischung
zn beschichtende Papierunterlage Kann ein
be- liebiges fotografisches Basispapier sein, das entweder unter Verwendung von Alxylxetendimer
neutral geleimt ist oder eine beKannte saure Leimung auf der Basis von gefällten Harzseifen,
Fettsaureseifen oder Fettsäureanhydriden hat. Vorzugsweise tragen die Basispapiere
außerdem eine abdichtende und/oder Haftung vermittelnde Oberflächenleimung aus wasserlöslichen
oder in Wasser dispergierbaren Substanzen. Der Oberflächenstrich Kann gemäß DAS 1422865
oder DOS 2326759 antistatisch wirKsame Substanzen sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder
hydrophobierende Zusätze und/oder färbende Zusätze enthalten. Das Basispapier Kann
ausschließlich aus Zellstoffasern oder aus Mischungen von zellstoffasern mit synthetischen
Fasern hergestellt sein. Es Kann ein Flächengewicht von 60 - 300 g/m
2 (vorzugsweise 70 - 200 g/m
2) haben..
[0024] Die Pigment enthaltende Polyolefinbeschichtungsmasse Kann auf einer oder-beiden Papierseiten
aufgezogen sein. Sie besteht im wesentlichen aus einem Polyolefin (80 - 95 Gew.-%),
einem Titandioxid (20 - 5 Gew.-%) sowie einem erfindungsgemäßen Zusatz von 0,05 -
20 Gew.-% eines ErdalKalicarbonates oder -oxides. Sie Kann gegebenenfalls optischen
Aufheller und/oder Nuancierfarbstoffe und/oder Antioxidantien und/oder Gleitmittel
enthalten und wird mittels Extrusionsbeschichtung bei üblichen Temperaturen von 280
bis 300 °C aufgezogen.
[0025] Das Polyolefin ist vorzugsweise Polyäthylen. Es Kann sowohl Polyäthylen mit hoher
Dichte als auch solches mit niedriger Dichte verwendet werden. Das Polyolefinharz
Kann aber auch ein Äthylencopolymer oder Polypropylen sein.
[0026] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele 1 - 4
[0027] Ein ca. 160 g/m
2 schweres unter Verwendung von Al
KylKetendimer geleimtes fotografisches
Basispapier mit einer
Oberflachenleimung

aus Stärke und Natriumsulfat (gemaß GB 1 346960) wurde mittels Extrusionsbeschichtung
vorderseitig gemäß der Zusammenstellung in Tabelle 1 mit verschiedenen Mischungen
auf Polyäthylenbasis überzogen. Das Überzugsgewicht betrug in allen Fällen ca.
38 g/m
2, Die Gegenseite wurde bei allen Papieren mit ca. .38 g/m
2 einer Mischung aus

überzogen.
Beispiel 5
[0028] Ein ca. 130 g
/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung vorderseitig
mit ca. 30 g
/m2 einer pigmentierten Kunstharzmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung
war

Die RücKseite wurde mit ca. 30 g/m
2 der gleichen Polyäthylenmischung wie bei den Beispielen 1-4 überzogen.
Beispiel 6
[0029] Ein ca. 130 g
/m
2 schweres fotografisches
Basispapier wurde vorderseitig mit ca. 30 g/m
2 einer pigmentierten Kunstharzmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung
war

Die Rücxpeite wurde wie im Beispiel 5 überzogen.
Beispiel 7
[0030] Ein ca. 130 g
/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde wie im Beispiel 6 beidseitig überzogen
mit dem Unterschied, daß der Vorderseitenüberzug 0,5 Gew.-% Strontiumcarbonat anstelle
von Magnesiumcarbonat enthielt.
Beispiel 8
[0031] Ein ca. 130 g/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde wie im Beispiel 6 beidseitig überzogen
mit dem Unterschied, daß der Vorderseitenüberzug 0,5 Gew.-% Calciumoxid anstelle von
Magnesiumcarbonat enthielt.
Beispiel 9
[0032] Ein ca. 170 g/m schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung
vorderseitig mit ca. 40 g
/m
2 einer pigmentierten Kunstharzmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung
war

Die Rückseite wurde mit ca. 40 g/m
2 einer gleichen Polyäthylenmischung wie in den Beispielen 1 - 4 überzogen.
Beispiel 10
[0033] Ein ca. 170 g/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde wie im Beispiel 9 beidseitig überzogen
mit dem Unterschied, daß der Vorderseitenüberzug 15 Gew.-% Magnesiumoxid anstelle
von Calciumoxid enthielt.
Beispiel 11
[0034] Ein ca. 100 g
/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung vorderseitig
mit ca. 20 g/m
2 einer Kunstharzmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war

Die RücKseite wurde mit ca. 20 g/m
2 einer gleichen Poly- äthylenmischung wie in den Beispielen 1 - 4 überzogen.
Beispiel 12
[0035] Ein ca.70 g/m
2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung vorderseitig
mit ca.15 g/m
2 einer Kunstharzmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

Die Rückseite wurde mit ca.15 g/m
2 einer gleichen Polyäthylenmischung wie in den Beispielen 1 bis 4 überzogen.
Vergleichsbeispiele:
[0036] Als Vergleiche zu den in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen kunstharzbeschichteten
fotografischen Papierträgern wurden als Beispiel 13 bis 24 entsprechende beschichtete
Papierträger hergestellt, die sich von den erfindungsgemäßen Beispielen nur dadurch
unterschieden, daß die vorderseitige pigmentierte Uberzugsmischung frei von dem in
den Beispielen 1 bis 12 enthaltenen Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat war.
[0037] Als Beispiel 25 wurde schließlich ein beschichtetes Papier gemäß Beispiel 1 der DOS
2 654 220 hergestellt. Auch dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel.
Prüfung der beschichteten Trägermaterialien (Beispiele 1 - 25)
[0038] Die beschichteten Trägermaterialien wurden sowohl hinsichtlich ihres unterschiedlichen
Laufverhaltens bei der Extrusionsbeschichtung und hinsichtlich der Homogenität der
Einfärbung der Vorderseitenschicht miteinander verglichen als auch nach üblicher Coronabehandlung
der Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht überzogen und zu
fotografischen Bildern verarbeitet. Die fotografischen Bilder wurden bezüglich Bildschärfe
miteinander verglichen.
[0039] In Tabelle 2 sind die wesentlichen Ergebnisse der Prüfungen zusammengestellt. Daraus
ergibt sich eindeutig die überlegene Qualität der erfindungsgemäß unter Verwendung
von Mischungen aus Titandioxid mit Erdalkalioxiden oder Erdalkalicarbonaten hergestellten
beschichteten fotografischen Trägerpapiere.

[0040] Zur weiteren Erläuterung sind in der beigefügten Zeichnung mit Fig. 1 bis 3 Beispiele
weißer fotografischer Papierträger mit der Erfindung in verschiedener Ausgestaltung
dargestellt. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet das Basispapier, das Bezugszeichen 2 die
aus einem Polyolefin gemäß der Erfindung bestehende Beschichtung, die gemäß Beispielen
1 bis 12 ausgestaltet ist. Das Bezugszeichen 3 ist beispielsweise eine haftvermittelnde
Schicht, ggf. mit Zusätzen wie einem Aufheller, das Bezugszeichen 4 bezeichnet die
lichtempfindliche Schicht oder Schichten, das Bezugszeichen 5 die Rückseitenbeschichtung
ebenfalls aus einem Polyolefin, das transparent oder pigmentiert sein kann, beispielsweise
mit Ruß. Das Bezugszeichen 6 ist ein Rückseitenstrich, um das fotografische Papier
Beschreibbar zu machen und/oder antistatisch auszurüsten. In Fig. 3 ist zwischen der
Polyolefinschicht und dem Basispapier noch ein Vorstrich 7 vorgesehen, der direkt
auf das Papier aufgebracht ist, um diesem zusätzliche Glättung zu geben bzw. um als
Haftvermittler zu dienen. Das Bezugszeichen 8 ist eine Rückseitenbeschichtung, die
hier als Anticurlschicht dient, also ein Krümmen des Papiers verhindern soll.
1. Fotografisches Trägermaterial bestehend aus Papier und mindestens einer auf dem
Papier angeordneten, Titandioxid sowie. gegebenenfalls Farbpigment und/oder gegebenenfalls
optischen Aufheller enthaltenden Polyolefinschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyolefinschicht zusätzlich mindestens ein Oxid und/oder Carbonat eines Erdalkalimetalls
enthält.
2. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyolefinschicht 0,05 bis 10 Gew.-% eines Erdalkalicarbonates enthält.
3. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyolefinschicht 0,05 bis 20 Gew.-% eines Erdalkalioxids enthält.
4. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat ist.
5. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalicarbonat Magnesiumcarbonat ist.
6. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das.Erdalkalicarbonat eine Mischung aus zwei oder mehr Erdalkalicarbonaten ist.
7. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalioxid Calciumoxid ist.
8. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalioxid Magnesiumoxid ist.
9. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalioxid eine Mischung aus zwei oder mehr Erdalkalioxiden ist.
10. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyolefinschicht eine Mischung aus Erdalkalicarbonat und Erdalkalioxid enthält.
11. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Gegenseite ebenfalls mit Polyolefin beschichtet ist.
12. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die vorderseitige pigmentierte Schicht durch physikalische oder chemische Vorbehandlung
für die Aufnahme einer fotografischen Schicht vorbereitet ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägermaterials gemäß Anspruch
1 - 12 mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Extrusionsschmelze Oxid und/oder Carbonat eines Erdalkalimetalls eingearbeitet
wird.