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(11) | EP 0 053 307 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Pestizide Imidazol- und Triazolderivate |
| (57) Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel
worin R, Phenyl; Naphtyl; einen durch Halogen, Phenyl, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, N(C1-C4-Alkyl)2, C1-C4-Alkylthio, ein- bis dreifach ggf. gemischt substituierten Phenylrest; einen ggf. chlorsubstituierten C1-C10-Alkylrest; einen ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest; oder eine NR2R3-Gruppe; R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; R3 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einen ein- bis dreifach durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl-oder-Alkoxy ggf. gemischt substituierten Phenylrest; R4 Phenyl; einen durch 1 bis 2 Halogenatome, die Phenyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest; einen C1-C10-Alkylrest; einen Alkenylrest mit bis zu 10 C-Atomen; einen durch einen oder zwei Phenylreste (die ggf. durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein können) substituierten C1-C10-Alkylrest; oder einen ggf. durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest; X O oder S; und Y CH oder N bedeutet. Die neuen Verbindungen eignen sich für die Schädlingsbekämpfung. |
[0002] Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin
R1 Phenyl; Napthyl; einen durch Halogen, Phenyl, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, N(C1-C4-Alkyl)2, Cl-C4-Alkylthio, ein- bis dreifach ggf. gemischt substituierten Phenylrest; einen ggf. chlorsubstituierten C1-C10-Alkylrest; einen ggf. durch Cl-C4-Alkyl oder Phenyl substituierten C3-C7Cycloalkylrest; oder eine NR2R3-Gruppe;
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R3 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einen ein- bis dreifach durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cl-C4-Alkyl- oder-Alkoxy ggf. gemischt substituierten Phenylrest;
R4 Phenyl; einen durch 1 bis 2 Halogenatome, die Phenyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest; einen C1-C10-Alkylrest; einen Alkenylrest mit bis zu 10 C-Atomen; einen durch einen oder zwei Phenylreste (die ggf. durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein können) substituierten C1-C10-Alkylrest; oder einen ggf. durch Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest;
X 0 oder S; und
Y CH oder N
bedeutet. Sie können als Racemate, in Form der einzelnen Enantiomeren oder ggf. von diastereomeren
[0003] Antipodenpaaren, als freie Verbindungen oder als Kupferkomplexe (Azol/Kupfer im Molverhältnis 2 : 1) vorliegen.
[0004] Im Rahmen der obigen Definitionen bedeutet R1 bevor- zugt Phenyl oder substituiertes Phenyl oder NR2R3, R4 Alkyl, Y CH und N. Soweit in den Substituenten Kohlenstoffketten enthalten sind, können diese unverzweigt oder verzweigt sein. Typische Bedeutungen von R4, soweit es einen substituierten Phenylrest be- deutet, sind 4-Nitrophenyl, 2-Chlorphenyl; 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Bromphenyl. Unter "Halogen" sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Als Substituenten der Phenylgruppe sind im Fall R4 gleich substituiertes Phenyl von den Halogenen Chlor und Brom bevorzugt. Bedeutet R1 eine NR2R3-Gruppe, so können die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein. Die Verbindungen der Formel I werden nach neuartigen Reaktionen erhalten.
1.) Man setzt ein Acyl- oder Thioacyloxyhalogenmethan der Formel
[0005]
worin R1, R4 und X die obige Bedeutung haben und Z für Chlor oder Brom steht, mit einem Imidazol-oder Triazolsalz der Formel
worin Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht, in einem trockenen organischen Lösungsmittel um.
[0006] Als Lösungsmittel können beispielsweise Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Toluol dienen; bevorzugt wird Acetonitril verwendet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 0°C und etwa 120°C liegen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt, ist es zweckmäßig, während der Umsetzung zu erwärmen. Nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner scheidet sich das entstandene anorganische Salz ab. Es wird nach der Umsetzung abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt der Formel I wird gewünschtenfalls anschließend z.B. durch Umkristallisieren, Destillieren oder Säulenchromatographie gereinigt. In der organischen Lösung des Reaktionsprodukts vorhandener Aldehyd kann durch Ausschütteln mit wässeriger Natriumbisulfitlösung, saure organische Bestandteile können durch Ausschütteln mit Natriumbicarbonat entfernt werden, bevor man das organische Lösungsmittel abdampft.
2.) Man setzt eine Verbindung der Formel
[0007]
(worin R1, X und Y die obige Bedeutung haben, wobei X bevorzugt 0 ist) in einem trockenen organischen Lösungsmittel mit einem Aldehyd der Formel
um.
[0008] Als Lösungsmittel können z.B. Toluol, Benzol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran verwendet werden; bevorzugt wird Toluol. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, im allgemeinen zwischen 200C und 150°C. Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung bei der Siedetemperatur. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Reaktionsprodukt wird gewünschtenfalls wie bei Verfahren 1.) beschrieben gereinigt.
[0010] Racemate können anschließend gewünschtenfalls in die optischen Antipoden aufgetrennt werden. Sofern die erhaltenen Verbindungen zwei asymmetrische C-Atome aufweisen, können sie aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in die diastereomeren Antipodenpaare aufgetrennt werden.
[0011] Gewünschtenfalls werden die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Kupfersalzlösungen in Kupferkomplexe (Molverhältnis Azol/Kupfer gleich 2:1) übergeführt.
[0013] Die neuen Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer bioziden Eigenschaften für die Verwendung bei der Bekämpfung von pflanzenschädigenden Organismen, insbesondere von phytopathogenen Pilzen. Hervorzuheben sind Mehltauarten und Rostpilze. Für diese Anwendung kommen außer den freien Wirkstoffen auch Komplexverbindungen der neuen Verbindungen mit Kupferionen in Betracht.
[0014] Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen bzw. ihre Komplexverbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z.B. zu Lösungen, Lösungs- bzw. Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben, Emulsionen. Die Konzentrate werden vor der Anwendung ggf. mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,005 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-Volume-oder Ultra-Low-Volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bei 20 bzw. 50 Gewichtsprozent).
1. Suspensionspulver
[0016]
Die Bestandteile werden vermahlen und das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Emulsionskonzentrat
[0017]
Die starke Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor. Untersucht wurde die Wirkung gegen Mehltau an Gurken. Die Bewertung erfolgte mit den Noten 1 - 3.
A. Herstellung von Ausgangsstoffen
(a) 1,2,4-Triazol-natrium
[0019] Die Lösung von 11,5 g Natrium in 300 ml Methanol wird 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht, danach im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Anschließend wird eine Mischung aus 34,5 g 1,2,4-Triazol und 100 ml Toluol zugegeben und im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz auf einem Wasserbad von ca. 80°C eingedampft. Der feste Rückstand, 1,2,4-Triazol-natrium, wird für die weitere Verwendung fein gemahlen. Ausbeute quantitativ.
(b) Imidazöl-kalium
[0020] Aus 19,5 g Kalium in 500 ml Isopropyl-alkohol wird das Alkoholat hergestellt und entsprechend (a) mit 34 g Imidazol in 100 ml Toluol umgesetzt. Ausbeute quantitativ.
(c) 1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-1-chlor-2,2-dimethyl- pentan
[0021] Zu 21,0 g 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, gelöst in 70 ml Wasser- und alkoholfreiem Chloroform, werden 10 Tropfen zinkchloridgesättigtes Aceton gegeben. Unter Rühren tropft man innerhalb einer Minute 11,4 g 2,2-Dimethylpentanal zu. Die Mischung wird zunächst ohne Wärmezufuhr 15 Minuten, dann bei 40 - 420C Innentemperatur 2 1/2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, das Filtrat über eine mit basischem Aluminiumoxid beschickte Säule gegeben und mit 20 ml Chloroform nachgewaschen. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad bei 30°C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Die erhaltene Verbindung ist ein hellgelbes Öl; Ausbeute 92 % d. Th.
(d) 1-Chlor-1-pivaloyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylproyan
[0022] Eine Lösung von 12,1 g Pivalinsäurechlorid, mit Zn C12 gesättigt, in 50 ml Chloroform (wasser-und alkoholfrei) wird auf -10°C abgekühlt. Unter Rühren gibt man eine Lösung von 16,2 g 2,2-Dimethyl-3-phenylpropion-aldehyd in 10 ml Chloroform (wasser- und alkoholfrei) derart zu, daß die Temperatur von -10°C gehalten werden kann. Die Mischung wird dann 2 1/2 Stunden bei -5 bis -10°C gerührt. Danach wird das Gemisch über eine mit basischem Aluminiumoxid gefüllte, auf -10 bis -150C gekühlte Säule gegeben. Man wäscht mit 20 ml Chloroform nach und dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 24°C Wasserbadtemperatur bis zur Gewichtskonstanz ein. Ausbeute 25,8 g farbloses Öl (91,3 % d. Th.)
(e) 1-(1-Methylcyclohexylcarbonyl)-imidazol
[0023] Zu einer Lösung von 5,0 g 1-Methyl-l-cyclohexancarbonsäure in 50 ml absolutem Toluol werden 5,7 g N,N'-Carbonyldiimidazol portionsweise zugegeben. Man läßt die Mischung 3 Stunden stehen und schüttelt zwischendurch öfters um. Die erhaltene Lösung der Titelverbindung wird als solche für die weitere Umsetzung benutzt.
B. Herstellung von Verbindungen der Formel I
Beispiel 1
1-[1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-2,2-dimethyl-1-pentyl]-1,2,4-triazol
[0025] Zu einer Lösung von 14,8 g 1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-1-chlor-2,2-dimethylpentan in 70 ml Acetonitril abs. werden unter kräftigem Rühren und Kühlen mit Wasser 4,2 g 1,2,4-Triazol-natrium auf einmal zugegeben. Man rührt zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur, dann 1 Stunde bei 80°C Innentemperatur und schließlich noch 2 Stunden ohne Wärmezufuhr. Nach dem Abkühlen wird filtriert und aus dem Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 80°C Badtemperatur das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in 30 ml Methanol gelöst und bis zur starken Trübung mit Wasser versetzt. Man rührt dann 1 Stunde im Eisbad, saugt das Kristallisat ab und wäscht es mit Wasser/Methanol 3:7. Ausbeute 9,5 g (58,3 % d.Th.); Fp. 102°C.
[0027] Bei der Umsetzung anderer Komponenten entsprechend diesem Beispiel werden z.T. Öle erhalten, die über eine mit Kieselgel gefüllte Säule in bekannter Weise gereinigt werden können; Laufmittel z.B. Toluol/Aceton 7:3. Die erhaltenen sauberen Fraktionen werden auf dem Wasserbad bei ca. 80°C im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.
Beispiel 2
1-[1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-2,2-dimethyl-1-pentyl]-imidazol
[0028] Man setzt entsprechend Beispiel l 14,8 g 1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-1-chlor-2,2-dimethylpentan und 4,9 g Imidazol-kalium in 70 ml absolutem Acetonitril um. Das Reaktionsprodukt wird über eine mit Kieselgel gefüllte Säule gereinigt. Man erhält 8,7 g (54 % d.Th.) eines dickflüssigen gelben Öls. Rf-Wert: 0,70 (bestimmt wie weiter unten angegeben)
Beispiel 3
1-(1-(Pivaloyloxy)-2,2-dimethyl-3-phenyl-1-propyl]-1,2,4-triazol
[0030] 12,9 g 1-Chlor-1-pivaloyloxy-2,2-dimethyl-3-phenyl- propan und 4,2 g 1,2,4-Triazol-natrium werden entsprechend Beispiel 1 in 70 ml absolutem Acetonitril umgesetzt. Die Reinigung erfolgt wie bei Beispiel 2 über eine Kieselgel-Säule. Man erhält ein fast farbloses Öl, das mit der Zeit kristallisiert; Fp. 67 - 68°C. Ausbeute: 7,4 g (51,3% d.Th.).
[0031] Für die Herstellung von Verbindungen mit R gleich Dialkylaminogruppe läßt sich Dialkylcarbamoylchlorid entsprechend einem aliphatischen Säurechlorid einsetzen.
Beispiel 4
1-[1-(Pivaloyloxy)-2,2-dimethyl-3-phenyl-1-propyl]-imidazol
[0032] 12,9 g 1-Chlor-1-pivaloyloxy-2,2-dimethyl-3-phenyl- propan und 4,9 g Imidazol-kalium werden in 70 ml absolutem Acetonitril entsprechend Beispiel 1 umgesetzt und über eine Kieselgel-Säule gereinigt. Man erhält 8,1 g eines farblosen Öls (56,6 % d.Th.). Das Öl kristallisiert nach einigem Stehen; Fp. 80 - 82°C.
Beispiel 5
1-[4-Nitro-α-(1-methylcyclohexylcarbonyloxy)-benzyl]-imidazol
[0033] Zu der gemäß A.(e) erhaltenen Lösung von 1-(1-Methyl- cyclohexylcarbonyl)-imidazol werden 5,3 g 4-Nitrobenzaldehyd auf einmal zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30 ml gesättigter wässeriger NaHS03-Lösung 1/2 Stunde kräftig gerührt, abgesaugt, der Rückstand mit Toluol gewaschen und die organische Phase abgetrennt. Sie wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung, dann Wasser ausgeschüttelt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man reinigt die Lösung über eine mit Kieselgel gefüllte Säule und dampft auf einem Wasserbad bei 80°C im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 10,8 g eines braunen zähflüssigen Öls (89,5 % d.Th.) Rf-Wert: 0,71 (Bestimmung siehe unten).
Beispiel 6
Kupferkomplex von 1-(2,4-Dichlor-α-pivaloyloxy- benzyl)imidazol
[0034]
Die Lösungen von 5,0 g 1-(2,4-Dichlor-α-pivaloyloxybenzyl)-imidazol in 10 ml Ethanol und von 1,3 g CuCl2 . 2H2O in 15 ml Ethanol werden zusammengegeben. Eine Probe der Mischung wird nach Zugabe von Benzin (Siedebereich 40 - 60°C) bis zur deutlichen Trübung versetzt und das Reaktionsprodukt zur Kristallisation gebracht. Die Hauptmenge wird nun ebenfalls mit Benzin versetzt bis zur Trübung und angeimpft. Unter Rühren wird weiter Benzin zugesetzt, bis die Kristallabscheidung vollständig ist. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Benzin, dann, nach dem Trocknen, mit Ethanol/Wasser. Ausbeute 4,6 g (72 % der Theorie); Fp.: 187°C.
Beispiel 7
Dimethylthiocarbaminsäure-O-(α,2,4-trichlorbenzyl- ester) (I)
[0035] 9,89 g (80 mMol) Dimethylthiocarbamoylchlorid werden in 80 ml Chloroform gelöst, als Katalysator 10 Tropfen ZnCl2-gesättigtes Aceton zugesetzt und auf - 5°C abgekühlt. Unter Rühren werden innerhalb von 15 Minuten 14,0 g (80 mMol) 2,4-Dichlorbenzaldehyd eingetragen. Es wird 1/2 Stunde bei - 5°C, dann 1 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Entfernung des Katalysators wird die Lösung auf - 10°C abgekühlt und in einer Säule über 20 g bas. Al2O3 filtriert, mit 50 ml kaltem Chloroform nachgewaschen. Das Filtrat wird bei 25 - 30°C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 23,4 g langsam erstarrendes Öl
1-(2,4-Dichlor-α-dimethylthiocarbamoyloxybenzyl)-1,2,4-triazol (II)
[0036] 3,65 g (40 mMol) 1,2,4-Triazol-Natrium werden mit 30 ml Acetonitril gerührt, auf -5°C abgekühlt und innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 11,95 g (40 mMol) I in 20 ml Acetonitril zugetropft. Es wird 30 Minuten bei -5°C, dann 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend kurzzeitig auf 60°C erwärmt. Nach dem Stehen über Nacht wird im Vakuum das Acetonitril abdestilliert, der ölige Rückstand mit je 75 ml Toluol und Wasser geschüttelt. Die Toluollösung wird 30 Minuten mit gesättigter NaHSO3-Lösung, dann mit verdünnter Na2CO3-Lösung gerührt, anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Die Toluollösung wird mit Na2SO4 getrocknet, das Toluol im Vakuum abdestilliert, dabei 8,2 g dunkelbraunes Öl erhalten. Dieses Öl wird in 10 m1 Toluol gelöst und über eine Kieselgel-Säule gereinigt. Eluiert wird mit Toluol-Aceton (70 : 30). Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf-Wert 0,52 (DC in Toluol - Aceton 70 : 30) werden gesammelt und im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 3,6 g Öl, erstarrend, Fp. 129 - 130°C.
Beispiel 8 1-(4-Nitro-α-phenylcarbamoyloxybenzyl)-imidazol
[0037] 3,74 g (20 mMol) Imidazol-N-carbonsäureanilid und 3,02 g (20 mMol) 4-Nitrobenzaldehyd werden mit 25 ml abs. Toluol 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird. die überstehende Mutterlauge abdekantiert, das mit dunkelbrauner Schmiere durchsetzte Kristallisat mit Methanol verrührt. Die dabei erhaltenen Kristalle werden aus Dimethylformamid-Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 3,4 g; Fp. 167°C.
[0038] Entsprechend den obigen Beispielen werden auch die Verbindungen der nachstehenden Tabelle erhalten. Die angegebenen Rf-Werte werden im Dünnschichtchromatogramm (DC) bestimmt. Verwendet wurden DC-Fertigplatten der Fa. E. MERCK, Darmstadt, mit Kieselgel 60-F-254. Die Flecken sind im ultravioletten Licht bei 254 µm sichtbar oder durch Besprühen mit Dragendorffs Reagenz sichtbar zu machen. Als Laufmittel wurde Toluol/Ethanol 70 : 30 verwendet, Temperatur 20°C. Verbindungen mit mehr als einem optisch aktiven Zentrum zeigen häufig einen Doppelfleck, da sie aus zwei diastereomeren Antipodenpaaren bestehen.
worin
R1 Phenyl; Naphthyl; einen durch Halogen, Phenyl, Nitro,Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, N(C1-C4-Alkyl)2, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, einbis dreifach ggf. gemischt substituierten Phenylrest; einen ggf. chlorsubstituierten C1-C10-Alkylrest; einen ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierten G3-C7-Cycloalkylrest; oder eine NR2R3-Gruppe;
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R3 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einem ein- bis dreifach durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ggf. gemischt substituierten Phenylrest;
R4 Phenyl; einen durch 1 bis 2 Halogenatome, die Phenyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest; einen C1-C10-Alkylrest; einen Alkenylrest mit bis zu 10 C-Atomen; einen durch einen oder zwei Phenylreste (die ggf. durch Halogen-oder Nitrogruppen substituiert sein können) substituierten C1-C10-Alkylrest; oder einen ggf. durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest;
X 0 oder S; und
Y CH oder N bedeutet, als Racemate, in Form der einzelnen Enantiomeren oder diastereomeren Antipodenpaare, als freie Verbindungen und als Kupferkomplexe.
a) ein Acyloxy- oder Thioacyloxyhalogenmethan der Formel
worin R1, R4 und X die obige Bedeutung haben und Z für Chlor oder Brom steht, mit einem Imidazol-oder
Triazolsalz der Formel
worin Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht und Y die obige Bedeutung hat,
in einem trockenen organischen Lösungsmittel umsetzt oder daß man
b) eine Verbindung der Formel
in der R1, X und Y die obige Bedeutung haben, in einem trockenen organischen Lösungsmittel
mit einem Aldehyd der Formel
worin R4 die obige Bedeutung hat, umsetzt und daß man gegebenenfalls in an sich bekannter
. Weise erhaltene Racemate in die Enantiomeren auftrennt oder aus entsprechenden Gemischen
die diastereomeren Antipodenpaare isoliert, und daß man gewünschtenfalls die nach
den vorstehenden Verfahren erhaltenen freien Azole in an sich bekannter Weise in Kupferkomplexe
überführt.