[0001] La procédé, qui fait l'objet de l'invention, concerne la préparation de métaux polyvalents
tels que le titane, le zirconiun, le hafnium, le vanadium, le niobium ou le tantale
par électrolyse en bains de sels fondus de leurs halogénures dissous dans un ou plusieurs
halogénures alcalins ou alcalino-terreux.
[0002] Ce procédé s'applique plus particulièrement à la préparation du titane par électrolyse
d'un bain d'halogénures fondus.
[0003] Il est connu que, dans la préparation par électrolyse de tels métaux, il est nécessaire
de séparer dans l'électrolyseur les zones cathodique et anodique du bain d'électrolyse
au moyen d'un diaphragme.
[0004] Celui-ci doit s'opposer à la migration en direction de l'anode des ions du métal
qu'on se propose de déposer à la catbode. En effet, ces ions, qui se trouvent présents,
au moins pour une part d'entre eux, à des degrés d'ionisation inférieurs au degré
maximal, seraient oxydés au niveau supérieur par l'action de l'halogène qui se forme
au contact de l'anode et qui est également présent dans l'atmosphère au-dessus de
l'anolyte. Un tel mécanisme entraînerait une chute très importante du rendement de
l'électrolyse.
[0005] Ce diaphragme doit, par contre, laisser passer les ions alcalins ou alcalino-terreux
ainsi que les ions halogènes qui assurent le transport de la plus grande partie du
courant.
[0006] D'une façon générale, la perméabilité de ce diaphragme doit être suffisante pour
permettre la circulation de l'électrolyte afin d'équilibrer les pressions dans les
deux compartiments, tont en faisant le plus possible obstacle au passage du métal
à déposer, sous forme ionique ou non en direction du compartiment anodique.
[0007] Dans le brevet US. 2 789 943, on'décrit en particulier un procédé de production de
titane par électrolyse d'un bain d'halogénures fondus dans lequel on interpose entre
l'anode et la cathode une structure métallique perforée de façon à séparer l'anolyte
et le catolyte.
[0008] Cette structure est, de préférence, constituée d'une grille ou d'un écran perforé
en nickel ou alliage à base de nickel. Afin de lui donner une perméabilité suffisamment
faible pour qu'elle joue le rôle de diaphragme, on la recouvre d'un dépôt électrolytique
de titane dans la cellule d'électrolyse elle-même. Pour celà, on raccorde cette structure
au circuit électrique d'alimentation de la cellule, de façon à lui faire jouer le
rôle d'une cathode. Le dépôt de titane qui se forme alors obture partiellement les
trous.
[0009] Lorsque la perméabilité de la structure a été suffisamment réduite, on établit des
conditions normales d'électrolyse entre anode et cathode, et la structure ainsi revêtue
de titane, joue le rôle d'un diaphragme efficace.
[0010] Le brevet FR. 2 423 555 décrit un autre mode de réalisation de diaphragme pour les
cellules utilisées pour la préparation électrolytique de métaux polyvalents. Ces diaphragmes
sont, de préférence, constitués par une toile métallique de nickel sur laquelle on
a effectué un dépôt électrolytique, ou non électrolytique de cobalt.
[0011] L'utilisation de ces deux types de diaphragme a montré, cependant, qu'ils ne permettent
pas de résoudre entièrement les problèmes qui se posent.
[0012] En effet, on constate que, quelle que soit la nature du matériau constitutif du diaphragme,
il se forme sur celui-ci au cours de l'électrolyse, un dépôt du métal polyvalent présent
sous forme d'halogénure dans le bain.
[0013] Ce dépôt est favorisé dans les cas où, comme l'enseigne le brevet US. 2 789 943,
le diaphragme est raccordé électriquement au circuit d'alimentation de la cellule
de façon à lui donner une polarité négative par rapport à l'anode. Mais, même lorsque
le diaphragme est isolé, on constate, au moins dans certaines zones de celui-ci, la
formation de dépôts du métal polyvalent.
[0014] L'expérience a montré que ces dépôts se forment en particulier au voisinage ou à
l'intérieur des trous ou des canaux qui mettent en communication les deux faces du
diaphragme.
[0015] Aussi, constate-t-on, le plus souvent, au cours du fonctionnement de la cellule d'électrolyse,
une diminution progressive de la perméabilité du diaphragme.
[0016] Aune telle diminution correspond tout d'abord une amélioration du rendement du courant
d'électrolyse qui peut atteindre 80 %, et même davantage, comme le montre le brevet
FR. 2 423 555.
[0017] Malheureusement, ce rendement élevé ne se maintient pas de façon prolongée et, peu
à peu, au fur et à mesure de la poursuite de l'électrolyse, on constate, d'une part,
une augmentation de la tension aux bornes de la cellule et, d'autre part, une chute
du rendement du courant. Ce phénomène résulte du colmatage presque total des pores
du diaphragme par le métal polyvalent.
[0018] La liaison entre anolyte et catolyte est progressivement coupée et le diaphragme
se met à fonctionner comme une électrode bipolaire. Il en résulte, le plus souvent,
une destruction du diaphragme, soit par corrosion, soit par écrasement.
[0019] On a donc recherché un procédé permettant d'éviter de tels inconvénients et, en particulier,
de prolonger considérablement la durée de vie des diaphragmes utilisés pour la préparation
des métaux polyvalents par électrolyse.
[0020] Un tel procédé doit permettre aussi de maintenir un rendement en courant élevé, aussi
bien en ce qui concerne le dépôt du métal polyvalent à la cathode qu'en ce qui concerne
le dégagement d'halogène à l'anode. Il doit, enfin, permettre de maintenir la tension
aux bornes de la cellule d'électrolyse dans les limites déterminées correspondant
à des conditions d'exploitation voisines de l'optimum.
[0021] Le procédé, qui fait l'objet de l'invention, consiste à contrôler la perméabilité
du diaphragme d'une cellule d'électrolyse pour la préparation des métaux polyvalents
tels que Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta, grâce à la formation d'un dépôt du métal à obtenir
sur ce diaphragme et à maintenir cette perméabilité à une valeur optinale en asservissant
la croissance ou la redissolution partielle de ce dépôt à la chute de tension dans
l'électrolyte imprégnant le diaphragme ou à une valeur liée à cette chute de tension
de façon à maintenir celle-ci dans des linites déterminées.
[0022] Cette croissance ou cette redissolution partielle d'un dépôt d'un métal polyvalent
est effectuée sans interrompre le fonctiormement de l'électrolyse, de façon continue
ou discontinue à vitesse constante ou variable.
[0023] Un mode particulièrement avantageux de contrôler la perméabilité du diaphragme suivant
l'invention, consiste à faire passer dans le diaphragme un courant électrique dans
un sens ou dans l'autre de façon qu'il y ait, soit croissance du dépôt du métal polyvalent
sur le diaphragme, soit redissolution de ce dépôt, le sens et l'intensité de ce courant
étant asservis à la variation de la chute de tension dans l'électrolyte imprégnant
le diaphragme.
[0024] Les exemples et les figures ci-après décrivent de façon plus détaillée les caractéristiques
du procédé suivant l'invention et les principaux modes de mise en oeuvre de celui-ci.
[0025]
La figure 1 est un schéma d'une cellule d'électrolyse à diaphragme pour la préparation
d'un métal polyvalent tel que le titane.
La figure 2 est un diagramme de la répartition des potentiels dans une cellule à diaphragme
du type de la figure 1, utilisée pour la préparation électrolytique du titane à partir
d'un électroyte à base de chlorures fondus.
La figure 3 est un schéma d'un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention
appliqué à ume cellule d'électrolyse à diaphragme du type de la figure 1.
[0026] Bien que l'exemple ci-après concerne particulièrement la préparation du titane, le
procédé s'applique aussi à l'élaboration d'autres métaux polyvalents tels que, en
particulier, Zr, Hf, V, Nb et Ta ...
[0027] La figure 1 est le schéma d'une cellule d'électrolyse à diaphragme, convenant en
particulier pour la préparation par électrolyse du titane, dont la disposition générale
est analogue à celle décrite dans le rapport USBM n° 764S-1972 intitulé "Use of composite
diaphragn in the Electrowinning of titanium" (fig. 1, p. 5).
[0028] Cette cellule comporte un récipient (1) en acier réfractaire chauffé de l'extérieur
par des moyens connus et non décrits qui permettent de porter l'électrolyte (2) à
une température d'environ 550°C. Celui-ci est constitué d'un mélange eutectique LiClKCl
contenant en solution du titane, sous forme de chlorures à une concentration d'environ
1 à 3 % en poids de Ti.
[0029] Une anode (3) en graphite plonge dans l'électrolyte et est entourée d'un diaphragme
(4). Cette anode est raccordée par une tige (5) au pôle positif d'une source de courant
non représentée. Une cathode d'alimentation est constituée par un tube (6) en acier
doux raccordé au pôle négatif d'une source de courant non représentée. Cette cathode
est alimentée en TiCl
4 par le tube de liaison (7) à partir d'un système d'injection non représenté. L'extrémité
du tube (6) comporte une zone perforée (8) également en acier doux immergée dans l'électrolyte.
[0030] Enfin, une cathode de dépôt (9) en acier doux est raccordée également au pôle négatif
de la source de courant. Un dispositif répartiteur du courant, non représenté, permet
de fixer le rapport entre les courants I
1 et I
2 qui traversent respectivement les cathodes d'alimentation (6) et de dépôt (9). Le
courant qui traverse l'anode a une intensité I égale à I
1 + I
2.
[0031] On utilise comme diaphragme (4) une grille en Ni qui a été revêtue d'un dépôt de
Ti par une méthode convenable, telle que celle décrite dans le brevet US. n° 2 789
943, de façon à réduire la perméabilité jusqu'au niveau souhaité.
[0032] La quantité de TiCl
4 injectée à travers la cathode d'alimentation est telle que la concentration en Ti
dissous dans l'électrolyte soit maintenue de préférence dans 1' intervalle de concentration
de 1 à 3 % en poids de Ti.
[0033] Pour un rendement de dépôt cathodique de 100 %, la quantité de TiCl
4 introduite en grammes par heure pour un courant d'électrolyse de I (ampères) est
1,772 x I.
[0034] Bien qu'on ne connaisse pas exactement la nature des ions titane présents dans le
catolyte, tout se passe comme si, dans ces conditions, le titane était présent en
majorité sous forme d'ions bivalents.
[0035] Comme cela a été expliqué plus haut, on constate, dans le cas où le diaphragme est
isolé du circuit d'alimentation en courant électrique de la cellule, que, au fur et
à mesure de l'électrolyse, ce diaphragme se colmate, c'est-à-dire qu'il se forme un
dépôt de titane qui obstrue les pores.
[0036] Le diagramme de la figure 2 montre la répartition des potentiels dans la cellule
d'électrolyse pendant son fonctionnement. Sur cette figure, on a représenté en ordonnée
le potentiel (P) qui existe dans la cellule d'électrolyse en fonctionnement dans l'intervalle
entre cathode et anode, représenté en abscisse. La cathode C, le diaphragme D et l'anode
A sont figurés de façon schématique.
[0037] les tronçons de droites a, b et c représentent respectivement les variations de potentiel
qui se produisent dans le catolyte, dans l'électrolyte qui imprègne le diaphragme
et dans l'anolyte. Enfin, les vecteurs verticaux P
1, P
2, P
3 etP
4 représentent respectivement les différences de potentiel entre la cathode, les faces
cathodique et anodique du diaphragme et l'anode vis-à-vis de l'électrolyte en contact.
[0038] A travers le diaphragme, la variation du potentiel "b" est égale au produit de I
(courant d'électrolyse) par R
D (résistance de l'électrolyte qui imprègne le diaphragme). I x R
D varie en sens inverse de la perméabilité.
[0039] Les études effectuées par la demanderesse ont montré que le diaphragme, qui est revêtu
sur sa majeure partie de titane, tend à se comporter vis-à-vis de l'électrolyte, comme
une électrode de titane et qu'il est constamment en équilibre de potentiel par rapport
à cet électrolyte. Côté cathodique, ce potentiel d'équilibre P
2 est défini par la formule bien connue des
[0040] Dans cette formule : "e
oTi2+ /Tio" représente le potentiel normal correspondant à la réaction chimique =
"Ti → Ti
2+ + 2e" "a Ti
2+cathodidue" représente 1'activité des ions Ti
2+ dans le catolyte.
[0041] Côté anodique, le potentiel d'équilibre du diaphragme P
3 par rapport à l'anolyte est défini par la formule :

Dans cette formule, les conventions sont les mêmes que dans la précédente et "a Ti
2+ anodique" représente l'activité des ions Ti
2+ dans l'anolyte.
[0042] En fonctiormement normal et, à un instant donné, du fait de la conductivité électronique
élevée du matériau constituant le diaphragme, on a :
e
oTi2+/Tio +

In a
Ti2+ cathodique-IR
D = e
oTi2+/Tio+

in a
Ti2+ anodique.
[0043] Toute variation de a
Ti2+ cathodique entraîne automatiquement un rétablissement de l'équilibre, donc une variation
de a
Ti2+ anodique par dissolution ou dépôt de titane métallique dans les pores du diaphragme.
[0044] En simplifiant la relation 1, on obtient :

IR
D est donc une mesure de l'efficacité du diaphragme en tant que moyen de faire obstacle
à la diffusion des ions titane vers l'anolyte.
[0045] Au cours de l'électrolyse, on constate généralement une diminution de la porosité
du diaphragme et, donc, une augmentation progressive de IR
D, ce qui est d'abord favorable au rendement. Mais, il existe une limite définie par
l'égalité :

où e
oX+/Xo représente le potentiel de dépôt du métal alcalin ou alcaline terreux "X" de l'électrolyte,
le plus facile à déposer dans les conditions opératoires.
[0046] Au-delà de cette limite, le diaphragme devient bipolaire et un dépôt d'alcalin ou
d'alcalino-terreux apparaît sur la face du diaphragme en regard de l'anode. Le rendement
en courant côté anodique s'effondre alors rapidement par recombinaison du chlore dégagé
à l'anode avec les alcalins formés. Par ailleurs, sur l'autre face du diaphragme,
des ions chlore se déchargent qui provoquent une attaque rapide de ce diaphragme.
[0047] De même, une perméabilité trop élevée du diaphragme n'est pas souhaitable car la
diffusion des ions Ti du catolyte vers l'anolyte en quantité trop importante conduirait
à une trop grande baisse du rendement.
[0048] Pour éviter ces inconvénients, le procédé de contrôle de la perméabilité du diaphragme
suivant l'invention consiste à contrôler le dépôt de titane qui s'y effectue plus
ou moins naturellement soit en vue de l'accroître, soit en vue de le redissoudre partiellement,
cette croissance ou cette redissolution étant asservies à la variation de la chute
de tension à travers l'électrolyte qui imprègne le diaphragme. Il est ainsi possible,
de façon extrêmement simple, de choisir par avance, en fonction des caractéristiques
de la cellule, une valeur spéciale de cette chute de potentiel et de maintenir celle-ci
à l'intérieur d'une fourchette déterminée.
[0049] Dans la pratique, on doit maintenir la chute de potentiel à travers le diaphragme
au-dessous d'une limite supérieure, de l'ordre du volt, qui correspond à la différence
entre le potentiel de dépôt de Ti
2+ et celui du nétal alcalin ou alcalino-terreux. L'expérience a montré que le rendement
est d'autant meilleur que la chute de potentiel à travers le diaphragme est plus proche
de cette limite supérieure, à condition cependant que la perméabilité reste suffisante
pour assurer l'équilibre des pressions entre les deux compartiments.
[0050] Il est possible de mesurer une valeur très proche de cette chute de potentiel en
disposant de part et d'autre du diaphragme, et à son voisinage immédiat, mais sans
contact avec celui-ci, deux électrodes de référence (par exemple des électrodes sensibles
aux ions Cl telles que des électrodes Ag/AgCl), plongées l'une dans le catolyte, l'autre
dans l'anolyte et reliées à un voltmètre à grande résistance interne. Le fonctionnement
du dispositif de contrôle de la perméabilité du diaphragme sera, de façon bien connue
de l'homme de l'art, asservi aux variations de la chute de potentiel indiquée par
le voltmètre, de façon à maintenir celle-ci dans les limites voulues. On pourra ainsi,
de façon beaucoup plus simple, mesurer en continu la différence de potentiel existant
entre le diaphragme et l'anode au moyen d'un voitmètre d'un même type et comparer
cette différence de potentiel à un potentiel de référence qui sera, le plus souvent,
celui qui aura été mesuré dans la période suivant la mise en service du diaphragme
où sa perméabilité était considérée comme ayant atteint un niveau satisfaisant. Il
suffira alors d'asservir la croissance ou la redissolution du dépôt de titane dans
les pores du diaphragme aux variations de la différence entre la tension mesurée et
la tension de référence.
[0051] De toutes façons, cette différence ne devra pas dépasser la valeur qui correspondrait
à la décharge des ions alcalins sur le diaphragme.
[0052] D'autres moyens de mesure, soit directement de la chute de potentiel à travers l'électrolyte
qui irrprègne le diaphragme, soit d'une variable fonction de cette chute de potentiel,
peuvent être envisagés.
[0053] Un dispositif particulièrement avantageux représenté figure 3 consiste à connecter
le diaphragme à une source de courant capable d'assurer le passage de ce courant dans
les deux sens, l'autre pôle de cette source étant relié à la cathode.
[0054] Comme on le voit, la figure 3 représente de façon schématique une cellule d'électrolyse
dont la conception dérive de celle de la cellule de la figure 1.
[0055] La cellule d'électrolyse métallique (10)contient l'électrolyte (11) dont la composition
est analogue à celle de celui décrit plus haut pour la préparation du titane.
[0056] L'anode (12) est entourée d'un diaphragme (15).
[0057] L'anode est reliée, comme d'habitude, au pôle positif d'une première source de courant
non représentée, dont le pôle négatit est relié aux cathodes. Le diaphragme est relié
soit au pôle positif soit au pôle négatif d'une deuxième source dè courant non représentée,
dont l'autre pô- le est relié à la cathode, et qui est capable d'assurer le passage
à travers ce diaphragme d'un courant I
3 dans le sens voulu.
[0058] La cathode d'alimentation en TiCl
4 (14) et la cathode de dépôt (15) sont analogues à celles déjà décrites à la figure
1.
[0059] On peut ainsi injecter à travers le diaphragme un courant I
3 qui traverse le catolyte en se retranchant ou en s'ajoutant au courant I issu de
l'anode. Ce courant I
3 provoque,suivant son sens de passage, le dépôt ou la remise en solution du titane
sur le diaphragme et permet ainsi d'assurer et de maintenir la perméabilité du diaphragme
à sa valeur optimale.
[0060] Un dispositif connu de l'homme de l'art permet de réaliser l'asservissement du sens
et de l'intensité 1
3 du courant injecté dans le diaphragme à la variation de la chute de tension IR
D, à travers l'électrolyte imprégnant celui-ci, qui est détectée par l'un des moyens
décrits précédemment et, par exemple, par la mesure en continu de la différence de
potentiel entre le diaphragme et l'anode. L'injection du courant I
3 à travers le diaphragme est commencée dès que la chute de tension à travers l'électrolyte
imprégnant celui-ci s'écarte dans un sens ou dans l'autre de la tension de référence.
L'asservissement permet d'injecter dans le sens voulu un courant I
3 d'autant plus intense que l'écart entre la chute de tension à travers l'électrolyte
imprégnant le diaphragme et la tension de référence est plus grand. On s'arrange pour
que le processus soit autorégulateur, c'est-à-dire pour que l'augmentation de l'intensité
du courant en fonction de l'écart de tension soit supérieure à la valeur strictement
nécessaire, afin d'accélérer le dépôt ou la dissolution et de favoriser ainsi, dans
la mesure du possible, un retour aux conditions normales de perméabilité du diaphragme.
[0061] Le courant I
3 peut, éventuellement, être prélevé en parallèle sur la source de courant alimentant
la cellule, des moyens de régulation et d' inversion indépendants permettant d'asservir
ce courant en sens et en intensité aux variations de chute de tension dans l'électrolyte
imprégnant le diaphragme, comme expliqué plus haut.
[0062] Le moyen de contrôle de la perméabilité du diaphragme suivant l'invention qui vient
d'être décrit, peut s'appliquer non seulement au cas du titane, mais aussi à celui
de l'élaboration par électrolyse d'autres métaux polyvalents tels que le zirconium,
le hafnium, le vanadium, le niobium ou le tantale.
[0063] De nombreuses variantes peuvent être apportées au mode de réalisation du procédé
de contrôle de la perméabilité du diaphragme sans sortir du domaine de l'invention.