[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von Fasergebilden durch Behandeln
mit wäßrigen Kunststoffdispersionen. Die Wahl der dafür zu verwendenden Kunststoffdispersionen
hängt unter anderem davon ab, ob das ausgerüstete Fasergebilde gegenüber organischen
Lösungsmitteln beständig sein soll. Wenn das nicht der Fall ist, können Kunststoffdispersionen
eingesetzt werden, die frei von formaldehydabgebenden Substanzen sind und deren Kunststoffanteil
beispielsweise im wesentlichen aus Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylestern
und/oder Styrol sowie geringen Mengen α,β-imgesättigten Carbonsäuren aufgebaut ist.
Wird dagegen Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel oder Weichmacher gefordert,
so werden Kunststoffdispersionen eingesetzt, die sich nach dem Beschichten oder Tränken
und Trocknen bei erhöhten Temperaturen vernetzen lassen. Die Vernetzung wird entweder
dadurch erreicht, daß man zu den Dispersionen der oben genannten Art wasserlösliche
Aminoplastharze zusetzt oder Kunststoffdispersionen einsetzt, an deren Aufbau kondensationsfähige
Formaldehydderivate, insbesondere N-Methylol-aorylamid oder-methacrylamid, beteiligt
sind.
[0002] Beim Erhitzen der Imprägnierung oder Beschichtung tritt durch Kondensationsreaktionen
Vernetzung ein, wodurch der Kunststoff in Lösungsmitteln unlöslich wird. Gleichzeitig
wird Formaldehyd frei, der in die Abluft gelangt, aus der er wegen seines unangenehmen
Geruchs herausgefiltert werden muß.
[0003] Eine vollständige Unlöslichkeit des Bindemittels in organischen Lösungsmitteln ist
bei vielen Anwendungen von verfestigten Fasergebilden nicht erforderlich. Oft werden
Dispersionen von selbstvernetzenden Kunststoffen nur deshalb verwendet, weil die daraus
entstehenden Filme weniger dazu neigen, an warmen Metalloberflächen anzukleben, z.B.
auf einem Trockenzylinder. Eine schwache Vernetzung ist oft ausreichend um den Blockpunkt
von weichen Beschichtungen zu erhöhen. Man war jedoch bisher auch in den Fällen, in
denen eine schwache Vernetzung ausreicht, auf die beim Erhitzen formaldehydabgebenden
Kunststoffdispersionen angewiesen.
[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fasergebilde mit einer Ausrüstung zu versehen,
die wenigstens begrenzt lösungsmittelbeständig bzw. blockfrei oder klebfrei ist, und
hierzu eine wäßrige Kunststoffdispersion einzusetzen, die frei von formaldehydabgebenden
Substanzen ist und deren Kunststoffanteil überwiegend aus Alkylestern der Acryl-oder
Methacrylsäure, sowie geringen Mengen α,ß-tmgesättigten Carbonsäuren aufgebaut ist.
[0005] Es wurde gefunden, daß man die genannte Aufgabe mit einer solchen Kunststoffdispersion
lösen kann, die nach dem Zulaufverfahren unter Einsatz von 1 - 4 Gew.-% Acryl- oder/und
Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Verbindungen, in
der Vorlage und unter Zugabe der übrigen Monomeren im Zulauf hergestellt worden ist,
wobei die Acryl- bzw. Methacrylsäure in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes eingesetzt
worden ist..Beim Zulaufverfahren werden die Monomeren als solche oder in Form einer
wäßrigen Emulsion allmählich unter Polymerisationsbedingungen zu einer Vorlage zulaufen
gelassen, in der die Polymerisation stattfindet. Die Vorlage besteht aus einer wäßrigen
Phase, die in der Regel einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein oder
mehrere Emulgiermittel enthält. Uberraschenderweise hängt die verbesserte Lösungsmittelbe-
. ständigkeit der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtungen oder Imprägnierungen davon
ab, daß sich bei der Herstellung der zu verwendenden Kunststoffdispersion nach dem
Zulaufverfahren die Acryl- oder Methacrylsäure in Form ihres Alkali-oder Ammoniumsalzes
in der Vorlage gelöst befindet. Gleichwertige Kunststoffdispersionen lassen sich nicht
dadurch herstellen, daß man die Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Salze zusammen
mit den übrigen Monomeren beim Zulaufverfahren allmählich zusetzt oder daß man die
Acryl- oder Methacrylsäure als solche in die Vorlage gibt und erst nach der Polymerisation
neutralisiert.
[0006] Die Herstellung von Kunststoffdispersionen, die frei von formaldehydabgebenden Substanzen
sind, nach dem oben angegebenen Verfahren ist zwar aus der OE-PS 236 643 und aus der
FR-PS 1 157 265 bekannt. Die so hergestellten Kunststoffdispersionen sind jedoch noch
nicht zum Verfestigen von Fasergebilden eingesetzt worden. Es war auch nicht vorauszusehen,
daß die dabei erhaltenen Imprägnierungen und Beschichtungen sich durch eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln auszeichnen würden.
[0007] Mit besonderem Vorteil werden für das Verfahren der Erfindung Kunststoffdispersionen
mit einer Mindest-Filmbildungstemperatur unter 25°C und mit einem T
λmax -Wert des dispergierten Kunststoffes (nach DIN 53445) unter 50°C eingesetzt. Der
Kunststoffanteil der Dispersion ist vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Acrylsäurealkylestern
mit 1 - 8 C-Atomen im Alkylrest und zum übrigen Teil überwiegend aus Methacrylsäurealkylestern
mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest aufgebaut. Andere wasserunlösliche Monomere, wie z.B.
Styrol, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, können in untergeordneten Mengen am Aufbau
des Kunststoffes beteiligt sein. Der Anteil der in Salzform einpolymerisierten Acryl-
und/oder Methacrylsäure beträgt vorzugsweise 2 - 3 Gew.-% berechnet als freie Säure
und. bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes. Als Alkalisalze kommen vorzugsweise
die Natrium- und Kaliumsalze in Betracht. Die Ammoniumsalze können sich von Ammoniak
oder von organischen Aminen , wie z.B. Äthanolamin, ableiten.
[0008] Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Kunststoffdispersion ist das Emulsions-Zulaufverfahren.
Dabei wird ein Teil der als wäßrige Phase der Dispersion vorgesehenen Wassermenge
im Polymerisationsgefäß vorgelegt und das Salz der Acryl- und/oder Methacrylsäure
darin gelöst. Außerdem kann in der Vorlage ein üblicher anionischer oder nichtionischer
Emulgator und ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat,
gelöst werden. Man bringt die Vorlage auf eine zur Durchführung der Polymerisation
geeignete Temperatur, vorzugsweise etwa auf 50 bis 80°C. In dem übrigen Teil der Wasserphase
werden die zu polymerisierenden Monomeren mit Ausnahme der Acryl- oder Methacrylsäure
emulgiert, wozu zweckmäßig eine weitere Menge an einem Emulgiermittel verwendet wird.
Im Laufe von mehreren Stunden läßt man die Monomerenemulsion allmählich in die Vorlage
einlaufen, während gleichzeitig die Polymerisation stattfindet. Während der Polymerisation
kann kontinuierlich oder in einzelnen Zugaben weiterer Polymerisationsinitiator zugefügt
werden. Die Wasser- und Monomerenmenge werden vorzugsweise so aufeinander abgestimmt,
daß eine 40- bis 60 %ige Dispersion entsteht. Auf die Verwendung von Emulgiermitteln
kann gegebenenfalls verzichtet werden. Die Monomeren,außer dem Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalz,
können auch in nicht emulgierter Form allmählich zugesetzt werden. In diesem Falle
wird die gesamte Wasserphase zu Beginn des Verfahrens in die Vorlage gegeben.
[0009] Es empfiehlt sich, zu Beginn der Polymerisation eine Emulgatorkonzentration nahe
oder unterhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration einzustellen und erforderlichenfalls
weiteren Emulgator während oder nach der Polymerisation zuzusetzen. Dadurch läßt sich
die Teilchengröße der Latexpartikel und die Viskosität der Dispersion beeinflussen.
[0010] Die Fasergebilde, die erfindungsgemäß verfestigt werden, können aus Naturfasern ,
Chemiefasern oder aus Gemischen verschiedener Faserarten bestehen. Auch die Verfestigung
von mineralischen Fasergebilden, z.B. aus Glasfasern oder Steinwolle, kommt in Betracht.
Im wesentlichen werden flächige Fasergebilde ausgerüstet; dazu gehören Gewebe, Gewirke,
Faservliese, sowie Papiere, insbesondere saugfähige Rohpapiere und Pappen. Die Kunststoffdispersion
kann als Beschichtung auf die Oberfläche des Fasergebildes aufgetragen werden. Vorzugsweise
wird das Fasergebilde mit der Kunststoffdispersion so behandelt, daß eine den gesamten
Querschnitt verfestigende Imprägnierung erreicht wird. Die Menge der zum Verfestigen
verwendeten
[0011] Kunststoffdispersion richtet sich nach dem Verwendungszweck des verfestigten Fasergebildes.
Sie kann von einer leichten Verfestigung mit 5 - 20 % Kunststofftrockengewicht, bezogen
auf das Fasergewicht, bis zu einer Kunststoff-Füllung mit 100 Gew.-% Kunststoff, bezogen
auf das Fasergewicht, oder mehr reichen. Eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung
ist die Verfestigung von leichten Faservliesen mit einem Flächengewicht nicht über
60 g/qm. Die Dispersion kann durch Imprägnieren, Besprühen, Pflatschen, Streichen
oder Drucken auf das Fasergebilde aufgebracht bzw. in dieses eingebracht werden. Je
nach dem angewandten Auftragsverfahren kann die Dispersion als verdünnte Flotte, beispielsweise
mit einem Bindergehalt von 15 bis 30 Gew.-%, oder als verdickte Paste oder als Schaum
aufgebracht werden. In den Pasten können übliche Verdickungsmittel, wie Cellulosederivate
oder wasserlösliche 'synthetische Polymere, umgesetzt werden, der Bindergehalt liegt
vorzugsweise bei 20 bis 40 Gew.-%.
[0012] Nach der Behandlung mit der Kunststoffdispersion wird das beschichtete oder getränkte
Fasergebilde getrocknet. Hierzu können übliche Flachbahntrockner, Zylindertrockner
oder Siebtrommeltrockner verwendet werden. Das behandelte Fasergebilde neigt weniger
zum Kleben an warmen Metalloberflächen als mit rein thermoplastischen Dispersionen
ausgerüstete Produkte.
[0013] Als Maß für die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel eignet sich der sogenannte
"Binder-Tri-Waschverlust", abgekürzt BTV, dessen Bestimmung in den Beispielen unter
IV näher erläutert ist. Während die Imprägnierung mit Dispersionen, die keine Carboxylatgruppen
enthalten oder in denen der Anteil an Alkalicarboxylatgruppen nicht in der hier beschriebenen
Weise eingebaut worden ist,.BTV-Werte von 80 - 100 ergibt, wird der Binderverlust
bei den nach dem Verfahren der Erfindung imprägnierten Fasergebilden auf einen Bruchteil
dieses Wertes herabgesetzt. Schon bei einem Alkali-Methacrylat-Gehalt von 1 % (berechnet
als Methacrylsäure, bezogen auf das Kunststoffgewicht) wird ein BTV-Wert zwischen
30 und 50 % erreicht. Bei einer Steigerung des Alkali-Methacrylatgehaltes auf 2 bis.3
sinkt der Binderverlust auf 20 - 25 % ab. Bei weiterer Erhöhung des Carboxylatgehaltes
bleibt der Binderverlust auf niedrigem Niveau, jedoch nimmt die Wasserempfindlichkeit
der Imprägnierung zu. Eine geeignete Maßzahl für die Wasserempfindlichkeit ist der
sogenannte "Binder-Kochwasch-Verlust", abgekürzt BKV, dessen Bestimmung in den Beispielen
unter IV ausführlich beschrieben ist. Der BKV-Wert erweist sich in starkem Maße abhängig
von der Trocknungstemperatur. Nach der Trocknung bei Raumtemperatur werden BKV-Werte
bis zu 70 % beobachtet. Nach dem Trocknen oder Nacherhitzen bei Temperaturen zwischen
80 und 120° sind - insbesondere bei niedrigem Carboxylatgehalt - nur noch Binderverluste
von wenigen Prozent festzustellen. In dem bevorzugten Bereich von 2 - 3 Gew.-% Carboxylateinheiten
treten Binderverluste zwischen 4 und 10 Gew.-% auf. Selbstverständlich hängen die
Binderverluste von der Art des Fasermaterials und der Kunststoffdispersion ab; die
hier genannten Werte gelten für ein Polyestergewebe, das mit 50 Gew.-% einer aus Methylmethacrylat
und Butylacrylat als Hauptkomponenten aufgebauten Kunststoffdispersion ausgerüstet
war.
Beispiele
I. Herstellung der Dispersionen - allgemeine Arbeitsweise
[0014] In einem Polymerisationsgefäß mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden
bei 80°C vorgelegt:

Innerhalb 4 Std. wird in diese Lösung bei 80°C unter Rühren eine zuvor hergestellte
Emulsion eingetropft, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

Nach Abschluß des Zulaufs wird noch eine Stunde bei 80°C gerührt und danach auf Raumtemperatur
abgekühlt. Es'entsteht eine Dispersion mit 45 % Feststoffgehalt. Zur Herstellung 50
%iger Dispersionen wird der Wasseranteil entsprechend vermindert.

II. Herstellung von Vergleichsdispersionen
[0015] Es wurde die unter I. beschriebene Arbeitsweise angewendet, soweit nicht anders angegeben.
Vergleichsdispersionen A und B entsprechend Beispielen 1 und 2, jedoch wurde das Kalium-Methacrylat
in der Monomer-Zulaufemulsion gelöst.

[0016] Vergleichsdispersion C, hergestellt entsprechend Beispiel 10, jedoch unter Zugabe
der Methacrylsäure in Form der freien Säure zusammen mit dem Monomerzulauf.
[0017] Vergleichsdispersion D, hergestellt wie Vergleichsdispersion C, jedoch die Methacrylsäureeinheiten
nach Abschluß der Polymerisation mit der äquivalenten Menge KOH neutralisiert.
[0018] Vergleichsdispersion E, hergestellt entsprechend Beispiel 10, jedoch allmähliche
Zugabe des Kaliummethacrylats gleichzeitig mit dem Zulauf der übrigen Monomeren.

III. Quellverhalten von Filmen aus der Dispersion nach Beispiel 10 und den Vergleichsdispersionen
C, D und E
[0019] Etwa 1 mm dicke Schichten der Dispersionen werden im Trockenschrank bei 39°C zu einem
0,5 mm dicken Film eingetrocknet und danach 5 Minuten auf 140°C erhitzt. Zur Prüfung
der Quellbarkeit durch Trichloräthylen werden gewogene Teilstücke der Filme bei 20°C
2 Stunden lang quellen gelassen. Andere Teilstücke werden 72 Stunden bei 35°C in Dibutylphthalat
quellen gelassen. Dann werden die gequollenen Filme herausgenommen, von anhaftender
Flüssigkeit befreit und die Gewichtszunahme in Prozent des Ausgangsgewichts ermittelt:

IV. Verfestigung von Fasergebilden
[0020] Ein Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 100g/m
2 aus Polyesterstapelfasern wird mit einer Dispersion bei Zimmertemperatur getränkt
und mittels eines Laborfoulards auf eine Flottenaufnahme von 80 bis 100 % (bezogen
auf das Gewicht des Gewebes) abgequetscht. Der feuchte Gewebestreifen wird im gespannten
Zustand hängend 5 Minuten bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
[0021] Um die Beständigkeit der Imprägnierung gegenüber den in der Chemischreinigung und
in der Kochwäsche herrschenden Bedingungen zu prüfen, werden ausgewogene Probestücke
des imprägnierten Gewebes in einer Laborwaschmaschine ("Linitestgerät", eingetr. Warenzeichen)
mit Trichloräthylen bzw. einer Waschlauge behandelt.
Prüfbedingungen:
[0022] Triwäsche: Eine Probe von 18 x 18 cm Größe wird 80 min bei 20
*C mit 125 ml Trichloräthylen bewegt, anschließend mit 100 ml Trichloräthylen gespült
und 30 min bei 80 getrocknet. Nach halbstündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird
die Probe ausgewogen. Der Gewichtsverlust wird in Prozent, bezogen auf das Gewicht
des Bindemittels in der eingesetzten Probe, bestimmt.
[0023] Kochwäsche: Eine Probe von 18 x 18 cm Größe wird 10 min bei 90° mit 125 ml einer
wäßrigen Waschflotte, die je Liter 3 g Marseiller Seife und 2 g calc. Soda enthält,
bewegt, anschließend einmal mit 90°C heißem und einmal mit kaltem Wasser gespült und
30 min bei 90°C getrocknet. 30 min nach der Trocknung wird die Probe gewogen und der
Binderverlust in Prozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der eingesetzten
Probe, bestimmt.
Ergebnisse:
[0024]

Die Vergleichsdispersionen zeigen, daß ohne Neutralisation der Carboxylgruppen des
Binderpolymeren (Vergleichsdispersion C) sehr hohe Binderverluste bei der Triwäsche
auftreten. Durch Neutralisation werden diese Verluste erheblich herabgesetzt, während
die Kochwaschverluste trotz gestiegener Polarität des Binders nur unerheblich zunehmen.
Bei nachträglicher Neutralisation (Vergleichsdispersion D) werden zwar besonders niedrige
Binderverluste gefunden, jedoch zeigen die unter III beschriebenen Prüfungen eine
hohe Empfindlichkeit des Films gegenüber Weichmachern an. Bei gleichmäßiger Zugabe
des methacrylsauren Salzes (Vergleichsdispersion E) sind die Binderverluste höher
als beim Einsatz in der Vorlage gemäß der Erfindung (Beispiel 10), jedoch bedeutend
niedriger als bei nicht neutralisiertem Binderharz. Dagegen ist die Quellung im Weichmacher
(siehe unter III) ungünstig hoch.
1. Verfahren zum Verfestigen von Fasergebilden durch Behandeln mit wäßrigen Kunststoffdispersionen,
die frei von formaldehydabgebenden Substanzen sind und deren Kunststoffanteil überwiegend
aus Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie geringen Mengenα,β -ungesättigten
Carbonsäuren aufgebaut ist, und anschließendes Trocknen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einer solchen Kunststoffdispersion durchgeführt
wird, die nach dem Zulaufverfahren unter Einsatz von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht an polymerisierbaren Verbindungen, Acryl- oder/und Methacrylsäure in
Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in der Vorlage und Zugabe der übrigen Monomeren
im Zulauf hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffdispersion
mit einem Anteil der in der Salzform einpolymerisierten Acryl- bzw. Methacrylsäure
von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoffgehalt, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei 25°C
filmbildende Kunststoffdispersion mit einem Tλmax -Wert des dispergierten Kunststoffes unter 50°C eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu mehr
als 50 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoffanteil, aus Acrylsäurealkylestern mit 1 bis
8 C-Atomen im Alkylrest und zum übrigen Teil überwiegend aus Methacrylsäurealkylestern
mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest aufgebaute Kunststoffdispersion eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile
Fasergewicht wenigstens 10 Teile KunststoffTrockengewicht als wäßrige Kunststoffdispersion
eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasergebilde
Gewebe und Faservliese aus Textilfasern oder Papier eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Faservliese mit einem Flächengewicht
nicht über 60 g/qm zur Verfestigung eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergebilde
durch Imprägnieren, Besprühen, Beschichten, Pflatschen oder Bedrucken mit der Kunststoffdispersion
behandelt wird.
9. Verfestigtes Fasergebilde, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.